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    可降解丙烯酸酯類高分子材料的合成研究

    2023-01-19 08:22:42
    化工時刊 2022年12期
    關(guān)鍵詞:甲基丙烯酸乙酯高分子

    沈 杰

    (湖北省化學工業(yè)研究設計院,湖北 武漢 430073)

    近年來,在人們生活質(zhì)量、經(jīng)濟水平提升的影響下,高分子材料的產(chǎn)量也在持續(xù)增加,但因其無法降解給環(huán)境帶來了極大的污染[1]。在生態(tài)環(huán)境形勢日益嚴峻的情況下以及國家政策的指導下,可降解高分子材料的研發(fā)成為化工研究熱點。丙烯酸酯類聚合物是一類品種繁多的石油基精細化工品,最常見的就是工程塑料,其具有較好的光澤感、透明度、機械特性等特征,被廣泛應用于醫(yī)療器械、光學制品、建筑材料等[2],但其單體合成相對較為繁瑣。如何改變其特性,使其實現(xiàn)降解至關(guān)重要。作者提出一種基于廉價醛的一鍋法烯丙基化/內(nèi)酯化反應,創(chuàng)新性地制備出了可降解的生物質(zhì)基丙烯酸酯類高分子材料。

    1 實驗部分

    1.1 主要試劑

    主要試劑與處理方法見表1。

    表1 主要試劑與處理方式Tab. 1 main reagents, raw materials and treatment methods

    1.2 實驗方法

    1.2.1 單體合成

    α-亞甲基-γ-丁內(nèi)酯(MBL)單體合成路線見圖1,將完全活化處理后的鋅粉(1.0 g,15 mmol,1.5 eq)、無水四氫呋喃共同放置于希萊克瓶內(nèi),通入氬氣對其連續(xù)吹掃3次。在冰浴環(huán)境下非常緩慢地滴加2-溴甲基丙烯酸乙酯(2.1 mL,15 mmol,1.5 eq),充分攪拌,隨后緩慢滴入化合物1(10 mmol,1.0 eq),此后放置于60 ℃的油浴,攪拌12 h。反應完成后,快速恢復至室溫,反應液真空濃縮,然后向其中加入1 mol·L-1HCl溶液30 mL,用10 mL乙酸乙酯萃取。分液,水相再使用乙酸乙酯萃取(10 mL×3)。有機相合并處理,用無水Na2SO4進行干燥,過濾之后再濃縮處理。樣品采用柱層析純化處理:取φ1 cm×16 cm的玻璃層析柱,下端塞少許棉花,從頂端灌入干燥活化的酸性氧化鋁粉末5 g,要求粉末柱床均勻、無空隙。將過濾后液體從柱床上面慢慢均速加入氧化鋁層析柱,待樣品全部滲入床面,用80%乙醇進行洗脫,洗脫液用量約50 mL,在層析柱下端收集洗脫液,待全部樣品洗脫完畢,減壓回收獲得淡黃色的液體化合物2。Cin MBL的產(chǎn)率為84.5%,HMBL的產(chǎn)率為78.3%,Cit MBL的產(chǎn)率為72.5%,Pe MBL的產(chǎn)率為74.3%。將獲得的單體調(diào)配成一定濃度的甲苯溶液,隨后向其中加入經(jīng)洗滌處理后的氧化鈣,在水浴環(huán)境下連續(xù)攪拌3 h,隨后以0.22 μm針頭式過濾器過濾2次,最后在-35℃的手套箱中存放。聚合反應必須在7 d內(nèi)完成。

    圖1 單體的合成

    1.2.2 聚合反應

    在手套箱內(nèi),選取一個20 mL玻璃瓶,加入磁力攪拌子,定量的路易斯酸,隨后稱取單體加入,再向其中加入甲苯,持續(xù)攪拌10 min。另選取5 mL的玻璃瓶,加入定量的路易斯堿,隨后加入甲苯,使路易斯堿完全溶解。然后通過氣密注射器將其轉(zhuǎn)移到20 mL玻璃小瓶中并充分攪拌,反應混合液會逐漸發(fā)生凝膠化現(xiàn)象。在指定的時間間隔內(nèi)吸取0.2 mL反應液,隨后迅速注入氘代氯仿溶液(含0.4 mL苯甲酸)淬滅聚合反應,檢測單體轉(zhuǎn)化情況。在單體反應完全后,加入少量的苯甲酸二氯甲烷溶液在充分溶解的同時能夠促使其淬滅,隨后將混合液非常緩慢地滴加到含有大量5%鹽酸的甲醇中,觀察析出的聚合物,過濾,產(chǎn)物用無水甲醇過濾處理,將獲取的聚合物固體,放置于40 ℃ 真空烘箱內(nèi)干燥48 h,直至達到恒重,產(chǎn)物記作PαMBL(α為不同取代基縮寫)。

    1.2.3 聚合物熱降解

    稱取相應劑量的聚合物,將其放置于連接冷阱的耐高溫耐高壓的玻璃管內(nèi),以氬氣進行反復3次脫氣處理,即可達到減壓狀態(tài)。隨后將反應管放置于預設溫度的馬弗爐內(nèi),計時。在完成相應反應之后,對反應裝置中的殘留物進行稱重,計算回收率。因單體本身的沸點相對較高,回收所獲得的單體,在瓶口位置就會因溫度的下降冷凝,無法在冷阱中完成收集,需要以溶劑對瓶口進行洗刷得到餾出物單體[3]。

    1.2.4 聚合物功能化

    稱量一定量的聚合物,將其放置于5 mL的玻璃瓶內(nèi),向玻璃瓶內(nèi)加入鄰二氯苯溶解,隨后在氬氣保護下繼續(xù)向其中加入37.6 mg偶氮二異丁腈(AIBN)以及59.2 mg正辛硫醇,將該混合液放置于72 ℃的油浴下充分攪拌24 h,將反應液冷卻至室溫,緩慢滴加至大量甲醇中來沉降聚合物,隨后過濾,再配合大量甲醇洗滌去除可溶性雜質(zhì),最后在40 ℃的條件下干燥48 h至恒重。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 單體的設計及合成

    實驗以庚醛、紫蘇醛、肉桂醛、香茅醛四種廉價的生物質(zhì)和2-溴甲基丙烯酸乙酯為原料,合成了四種不同的MBL單體,分別為HMBL、Pe MBL、Cin MBL、Cit MBL。實驗采用鋅粉作催化劑,不僅具有較高的經(jīng)濟性,同時還有較高的環(huán)保性。除此之外,原料 2-溴甲基丙烯酸乙酯也能夠衍生自生物質(zhì)來源的丙烯酸乙酯。BASF等企業(yè)已成功實現(xiàn)了該類可降解高分子材料的合成。本實驗在MBL的剛性五元環(huán)骨架構(gòu)上成功引入了不同的功能基因,包括苯基、柔性長鏈以及內(nèi)外雙鍵等,極大程度上增加了材料自身的多樣性,為后續(xù)功能的擴展奠定重要基礎。除此之外,上述單體還表現(xiàn)出明顯的手性位點,故在手性聚合物研制上同樣有著非常大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

    烯丙基化/內(nèi)酯反應的具體原理(以庚醛為例)如下。通過2-溴甲基丙烯酸乙酯與鋅的相互作用形成有機鋅試劑,因有機鋅試劑本身的活性相對較低,只能夠與有著較高活性的醛羰基相互反應,而不與酯羰基相互作用。有機鋅試劑與醛羰基進行親核加成,隨后氧負離子能夠針對酯羰基進行分子內(nèi)親核進攻,達到較好的關(guān)環(huán)效果[4]。通過柱層析(石油醚∶乙酸乙酯=20∶1)進行純化,即可獲得純凈度極高的目標產(chǎn)物HMBL,收率達78.3%。同樣方法,紫蘇醛所獲產(chǎn)物Pe MBL收率達74.3%;肉桂醛所獲產(chǎn)物Cin MBL收率達84.5%;香茅醛所獲產(chǎn)物Cit MBL收率達72.5%。

    2.2 聚合物的熱性能

    通過差示掃描量熱儀(DSC)、熱失重分析儀(TGA)測定聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、熱分解溫度(Td)。

    DSC以20 ℃·min-1的速率將溫度升高到目標溫度,以此實現(xiàn)對材料熱歷史的消除,再以10 ℃·min-1的速率來實現(xiàn)降溫,然后再以相同速率進行二次升溫,觀察聚合物Tg。經(jīng)測試,PPeMBL、PCinMBL、PCitMBL、PHMBL的Tg分別為206 ℃、203 ℃、84 ℃、123 ℃。

    TGA測試以15 ℃/min的速率升溫到700 ℃,且定義5%失重時溫度為聚合物Td。根據(jù)結(jié)果來看,PPe MBL、PCin MBL、PCit MBL、PHMBL的Td分別為325.1 ℃、273.1 ℃、342.4 ℃、287.0 ℃。

    本次研究成功合成了一系列有著較大可調(diào)節(jié)溫度范圍的聚合物,能夠更好地滿足材料的實際需求。聚合物的加工性能指標中聚合物加工窗口是非常關(guān)鍵的指標之一,對聚合物熱力學性能研究表明,主鏈五環(huán)剛性結(jié)構(gòu)使之具有良好的耐熱性,五元環(huán)上引入不同的結(jié)構(gòu)使之具有大范圍可調(diào)節(jié)的Tg溫度(Tg=84~206 ℃),加工窗口最高可達258 ℃。

    2.3 聚合物的解聚回收

    對所獲得的四種聚合物進行解聚回收研究。在真空度為 100 m Torr情況下,將聚合物放置于預設溫度的馬弗爐中實施持續(xù)60 min的加熱處理,觀察聚合物消失情況,同時對冷凝產(chǎn)物進行收集,結(jié)果見表2。根據(jù)結(jié)果來看,聚合物在溫度超出Td時可發(fā)生熱降解,并且能夠成功回收高純的單體,其中PHMBL的回收率最高,可以達到99.7%。

    表2 聚合物的解聚回收實驗結(jié)果Tab. 2 Experimental results of depolymerization and recovery of polymers

    3 結(jié)論

    本次研究以來源較廣且價格低廉的生物質(zhì)庚醛、香茅醛、肉桂醛、紫蘇醛作為基本原料,通過運用一鍋法的烯丙基化/內(nèi)酯化反應成功制備了4種不同的MBL單體,最高產(chǎn)率達84.5%,以制備的單體為原料合成了相應的聚合物,證實了其較高的熱性能和較高的單體回收率,是較為理想的可降解丙烯酸酯類高分子材料。

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