普魯士藍(lán)及其衍生物在超級(jí)電容器中的應(yīng)用

＊陰啟昊 高波 尹俊太

（東北大學(xué) 冶金學(xué)院 遼寧 110819）

化石燃料的燃燒導(dǎo)致的碳排放已成為全球變暖的主要原因之一。為此，我國計(jì)劃到2030年實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰，到2060年完成碳中和目標(biāo)。因而開發(fā)可再生清潔能源，如風(fēng)能、太陽能、氫能等以代替稀缺的化石燃料已成為當(dāng)下主要的解決方案，這也使得開發(fā)高性能的電化學(xué)儲(chǔ)能器件變得極為重要。隨著新能源汽車的大規(guī)模研發(fā)，對(duì)二次電池等儲(chǔ)能器件的性能提出了更高的要求，如：高能量密度、循環(huán)穩(wěn)定性好、續(xù)航能力強(qiáng)等。超級(jí)電容器（SCs）作為一種新型儲(chǔ)能器件，具有高功率密度，高充放電效率和循環(huán)穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，其儲(chǔ)能性能介于傳統(tǒng)超級(jí)電容器和二次電池之間，然而低能量密度限制了其實(shí)際應(yīng)用。SCs通常根據(jù)電荷存儲(chǔ)機(jī)制分為雙電層超級(jí)電容器（EDLCs）、贗電容超級(jí)電容器和混合超級(jí)電容器。EDLCs中的電荷通過電極與溶液量相中的剩余電荷所引起的靜電作用產(chǎn)生。而贗電容電容器則通過電極表面和近表面電解質(zhì)之間的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生吸附電容。由于法拉第反應(yīng)的延遲行為，贗電容器的功率密度通常低于EDLCs，并且電極在氧化還原反應(yīng)中會(huì)發(fā)生膨脹和收縮，從而降低其循環(huán)壽命?；旌闲统?jí)電容器是將以上二者結(jié)合，其中法拉第電極通過氧化還原存儲(chǔ)機(jī)制提供高能量密度，而非法拉第電極提供了高功率密度和循環(huán)穩(wěn)定性。總之，選擇合適的電極材料是構(gòu)建SCs的核心。近年來，金屬有機(jī)骨架因比表面積大、結(jié)構(gòu)可調(diào)而逐漸應(yīng)用到電化學(xué)領(lǐng)域。PBA/PBAs作為金屬有機(jī)骨架的一種，因其合成簡單、具有開放的三維結(jié)構(gòu)、特殊的混合價(jià)態(tài)等優(yōu)點(diǎn)而逐漸應(yīng)用于超級(jí)電容器領(lǐng)域。本文以PB的晶體結(jié)構(gòu)為切入點(diǎn)，簡述了其發(fā)展歷程，對(duì)其在超級(jí)電容器領(lǐng)域的發(fā)展程度進(jìn)行了總結(jié)，最后展望了PB未來的發(fā)展方向。

1.普魯士藍(lán)及其類似物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

PB于1704年被柏林藝術(shù)家Diesbach意外發(fā)現(xiàn)，最初是由胭脂紅（一種天然紅色染料）與硫酸鐵和氰化物混合制成[1]。1814年，Robert Porrett等[2]首次通過電解Na4[Fe(CN)6]獲得了PB。由于當(dāng)時(shí)的檢測手段相對(duì)落后，對(duì)PB的晶體結(jié)構(gòu)知之甚少。Keggin和Miles[3]于1936年提出了第一個(gè)關(guān)于PB結(jié)構(gòu)的模型，他們認(rèn)為PB與NaCl晶體結(jié)構(gòu)類似，F(xiàn)e(III)和Fe(II)位于面心立方晶格節(jié)點(diǎn)上，K+或過剩的Fe(III)離子（與[Fe(CN)6]4-相比）可能位于晶胞的8C位。然而該模型并未指出C、N原子所在的位置。1939年，Emeléus和Anderson等[4]提出了PB的另一結(jié)構(gòu)模型，該模型指出PB中的鐵原子是等效的，價(jià)態(tài)和電荷分布通過共振過程變得均勻，CN-位于沿晶格邊緣的橋接位置，但仍未確定過量Fe(III)離子所在的位置。因此直到1972年，Ludi和Güdel等[5]才通過單晶電子和中子衍射技術(shù)精確測量了PB的詳細(xì)結(jié)構(gòu)信息。PB是一種混合價(jià)氰化鐵配位聚合物，分子式為A[FeIIIFeII(CN)6]（A通常為Na+或K+），為面心立方結(jié)構(gòu)，隸屬Fm-3m空間群，晶胞參數(shù)為10.2?。其中Fe2+和Fe3+由氰化物配體（-C≡N-）連接，沿（100）方向留下一個(gè)大的離子通道。

PBAs的分子式可表示為AxT[M(CN)6]·H2O（A=Li，Na，K；T/M=Fe，Co，Ni，Mn，Zn，Cu，Mg），其中與N配位的過渡金屬呈現(xiàn)高自旋態(tài)，與C配位的過渡金屬呈現(xiàn)低自旋態(tài)。這是由于TN6八面體中N為弱配體，導(dǎo)致其中心離子T為高自旋（HS），而MC6八面體中碳為強(qiáng)配體，導(dǎo)致了其中心離子M為低自旋（LS），因此自旋狀態(tài)由中心離子周圍的配體強(qiáng)度決定的。PBAs有3種晶型，分別為單斜相、立方相、菱形相，其結(jié)構(gòu)受骨架中堿性離子數(shù)和水分含量的影響。Asakura等[6]發(fā)現(xiàn)KxMn[Mn(CN)6]·nH2O中x＜1時(shí)，其晶胞呈現(xiàn)立方相；x=1.72時(shí)，其晶胞呈現(xiàn)單斜相；當(dāng)1＜x＜1.72時(shí)，其晶胞內(nèi)存在立方相和單斜相之間的相變過程。PBAs骨架中的水以3種形式存在即存在于晶體表面的吸附水、位于晶格間隙中的沸石水和配位水。由于晶胞中心存在[M(CN)6]空位，它會(huì)與不飽和金屬離子化學(xué)鍵合，6個(gè)配位水分子分別附著在八面體空穴的6個(gè)頂點(diǎn)上，與高自旋的離子配合，因而相對(duì)前兩種較難除去[7]。Goodenough等在15mTorr真空環(huán)境下，使菱形相的Na2-δMnFe(CN)6在100℃下脫水30h獲得了單斜相的Na2-δMnFe(CN)6，二者除了含水量外具有相同的組成，這說明PBAs骨架中的水分影響了骨架的晶型[8]。一般減少PBAs中的水分可采用以下方法[9]：（1）粗化PBAs顆粒以減少表面吸附；（2）在高真空條件下高溫脫水，一般在低于200℃下可脫去吸附水和沸石水，在200℃-300℃的溫度區(qū)間內(nèi)可脫去配位水；（3）引入更多的堿性離子以減少沸石水的吸附位點(diǎn)；（4）減少[M(CN)6]空位的數(shù)量，以減少配位水的配位位點(diǎn)。普魯士藍(lán)晶體骨架中的空位缺陷同樣是不容忽視的問題，以Fe[Fe(CN)6]3·nH2O為例，此化合物中Fe(II):Fe(III)=3:4，根據(jù)電中性原則，有25%的[FeII(CN)6]4-的隨機(jī)空位存在于晶格中，這將使得骨架結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。針對(duì)這一問題，通過調(diào)控PB/PBAs的合成過程以提高結(jié)晶度，向反應(yīng)溶液中引入更多的堿性離子以減少[M(CN)6]空位等均是提高材料穩(wěn)定性、增加比容量的有效手段。

2.PB/PBAs的合成方法

PB/PBAs的合成方法大致分為以下3類：沉淀法、單一源法、電沉積法。起初，Moulik等[10]于1999年采用微乳液法合成了Cu2[Fe(CN)6]，即在熱平衡后，將CuSO4微乳液和K4[Fe(CN)6]微乳液以2:1比例混合，隨后再緩慢滴加CuSO4微乳液，直至溶液變?yōu)樽厣４朔ǖ玫降漠a(chǎn)物雖然粒徑相對(duì)較小，分散均勻，但產(chǎn)物的分子間隙較大，原料添加有順序限制。為了簡化工序，研究者們采用沉淀法合成了PB，此法是將金屬鹽溶液和沉淀劑在同一反應(yīng)容器中攪拌混合，利用Fe3+與Fe(CN)64-或Fe2+與Fe(CN)63-之間的沉淀反應(yīng)生成PB。金屬鹽溶液和沉淀劑的添加沒有順序要求，該方法操作簡單，可在室溫下進(jìn)行，成本低廉。為了進(jìn)一步改進(jìn)沉淀法，研究者們采用了單一鐵源合成PB。單一源法是僅以K4[Fe(CN)6]或Na4[Fe(CN)6]為鐵源，對(duì)鐵鹽溶液在酸性環(huán)境下超聲攪拌，使Fe(CN)64-分解產(chǎn)生Fe2+，溶液中部分Fe2+被氧化成Fe3+，然后和未解離的[Fe(CN)6]4-反應(yīng)形成細(xì)小的PB納米立方體。有時(shí)還會(huì)在溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為穩(wěn)定劑以穩(wěn)定晶核生長，當(dāng)以K3[Fe(CN)6]為單一鐵源時(shí)，PVP還可作為還原劑將解離出的Fe3+還原為Fe2+，使其與[Fe(CN)6]3-反應(yīng)生成沉淀。電沉積法則比較少見，此法是將工作電極浸入含有FeCl3、K3Fe(CN)6、H3BO4和KCl的新鮮溶液中，通過計(jì)時(shí)電流法在0.3V（vs SCE）的電位下，在聚碳酸酯膜上電沉積得到了Fe4[Fe(CN)6]3·xH2O納米顆粒，經(jīng)過多次沉積循環(huán)后，這些顆粒變得足夠大，形成覆蓋在陽極氧化鋁孔壁上的完整薄膜，最后通過選擇性蝕刻獲得PB納米線[19]。由于亞鐵氰化物鹽在有機(jī)溶液中的溶解度較低，PBA主要在水溶液中制備。因此，獲得的PBA不可避免地在骨架中含有晶體缺陷和配位水?？傊M(jìn)一步簡化制備工藝，提高產(chǎn)物質(zhì)量是今后面臨的主要挑戰(zhàn)。

3.PB/PBAs在SCs領(lǐng)域的應(yīng)用

PB由于其獨(dú)特的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)可調(diào)、合成簡單而逐漸成為了超級(jí)電容器電極材料的候選，但傳統(tǒng)的PB電子電導(dǎo)率較低，離子傳輸速率也受到內(nèi)部含水量的影響，因而在不改變其整體框架結(jié)構(gòu)的前提下通過調(diào)節(jié)其中金屬元素的種類對(duì)PB進(jìn)行取代和間隙改性逐漸成為了解決該問題的有效方法。Lu等[12]采用單一源法制備了MnHCF，使Mn2+取代了Fe3+的位置，并將其作為電容器的陰極材料，并搭配Fe3O4/rGO作為陽極材料，電解液選用Na2SO4溶液，成功組裝了水性鈉離子超級(jí)電容器，該混合型超級(jí)電容器在1mA·cm-2的電流密度下表現(xiàn)出了96F·g-1的比電容，能量密度高達(dá)27.9Wh·kg-1，在經(jīng)過1000次循環(huán)后，容量保持率仍然高達(dá)82.2%。然而，單純的取代反應(yīng)并不能很好的提高材料的電化學(xué)性能，研究者們開始著眼于提高PB/PBAs的比表面積、優(yōu)化晶體結(jié)構(gòu)與其他導(dǎo)電材料復(fù)合等。提高比表面積常用的方法是制備具有特殊形貌結(jié)構(gòu)的PBAs，如空心結(jié)構(gòu)、納米微管等。Wang等[13]以MnHCF為模板，成功制備了空心結(jié)構(gòu)的CoHCF，其原理是利用可溶性的[Fe(CN)6]2-與溶度積常數(shù)較低的Co2+配位形成CoHCF復(fù)合沉淀，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，可溶性[Fe(CN)6]2-的消耗將進(jìn)一步導(dǎo)致MnHCF內(nèi)部逐漸排空，從而得到了空心結(jié)構(gòu)。以空心CoHCF為正極，活性炭（AC）為負(fù)極，構(gòu)建的鈉離子混合超級(jí)電容器表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能，此電容器可在2.0V的電壓下穩(wěn)定工作，能量密度與功率密度分別達(dá)到了42.5Wh·kg-1、21.1kW·kg-1，5000次循環(huán)后的電容損失僅為10%。Yin等[14]以電紡聚丙烯腈(PAN)-醋酸鈷(Co(Ac)2)為模板制造了一維分層CoHCF微管，將其與AC組裝成鈉離子超級(jí)電容器后，在1A·g-1的電流密度下為達(dá)到281.8Fg-1的比電容，經(jīng)過5000次循環(huán)后電容保持率為93%，電容器的能量密度甚至也達(dá)到了43.9Wh·kg-1。在優(yōu)化晶體結(jié)構(gòu)方面，Yue等通過自組裝的方法合成了分層結(jié)構(gòu)的介孔NiHCF，該方法無需模板或添加表面活性劑即可精確控制配位、成核。該介孔NiHCF在5mV·s-1下表現(xiàn)出184F·g-1的高比電容，在1A·g-1下進(jìn)行1000次充/放電循環(huán)后，介孔NiHCF僅損失5 %的初始電容。值得注意的是，其在有機(jī)電解質(zhì)存在的情況下循環(huán)性能還能夠得到一定的改善。與金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物以及碳材料混合也是提升PBAs電容性能的方法。Wang等[15]通過共沉淀法制備得到了無定形MnO2層包覆的MnHCF，對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)測試后發(fā)現(xiàn)，在1.3V的電壓范圍內(nèi)以5mV·s-1的掃描速率具有225.6F·g-1的電容，在0.5A·g-1的電流密度下具有74.5Wh·kg-1的高能量密度。產(chǎn)生高比電容的原因可歸因于MnO2自身具有的高比電容（1300F·g-1）與Mn價(jià)態(tài)變化的共同作用。Wang等[15]通過硫化CoHCF@Ni(OH)2納米結(jié)構(gòu)制備了分級(jí)多孔核殼結(jié)構(gòu)CoS2@NiS2，該材料在1A·g-1時(shí)表現(xiàn)出了1731.2F·g-1的高比電容，是CoS2比電容的4倍。這是由于立方骨架的CoHCF作為中心核，不僅增加了材料孔隙率，還防止了Ni(OH)2納米片的團(tuán)聚。Xu等[17]通過簡單的一步共沉淀法成功將CNTs引入了K2.25Ni0.55Co0.37Fe(CN)6晶體結(jié)構(gòu)中，該電極材料在0.2A·g-1的電流密度下達(dá)到了600F·g-1的比容量，2000次充/放電循環(huán)后電容保持率仍然高達(dá)94%，這是由于導(dǎo)電碳納米管骨架穩(wěn)定了PBAs的晶體結(jié)構(gòu)，從而允許離子以低晶格應(yīng)變穿過晶格。Zou等[18]利用吡咯的自發(fā)聚合以及PB納米顆粒在GO上的負(fù)載制備了PPy-PB-GO復(fù)合材料，該電極在5A·g-1時(shí)的最大比電容為525.4F·g-1，產(chǎn)生高比電容的原因是PB的贗電容以及PPy和GO雙層電容的協(xié)同作用。

4.結(jié)論及展望

近年來，隨著二次電池的逐漸商用，對(duì)其能量密度提出了更高的要求。作為類似的儲(chǔ)能器件，超級(jí)電容器的研發(fā)也在逐步進(jìn)行，其較高的功率密度與充放電效率使其成為二次電池的有力競爭者，其能量密度的提升對(duì)二次電池商業(yè)化規(guī)模的擴(kuò)大具有指導(dǎo)意義。因此，合理選擇超級(jí)電容器的電極材料至關(guān)重要。PB/PBAs作為鈉離子電池中應(yīng)用較多的正極材料，因其自身晶體結(jié)構(gòu)與合成工藝而逐漸得到了廣泛的關(guān)注，而其在超級(jí)電容器領(lǐng)域的應(yīng)用相對(duì)較少，盡管其作為電容器的電極材料已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究，但仍面臨不少的問題，因此進(jìn)一步改進(jìn)和發(fā)現(xiàn)創(chuàng)新的合成策略、深入研究PB/PBAs的電荷存儲(chǔ)機(jī)制迫在眉睫。目前，對(duì)PB/PBAs的成核和結(jié)晶過程還知之甚少，對(duì)其生長動(dòng)力學(xué)進(jìn)行深入探究有利于其合成工藝的改進(jìn)。此外，多金屬六氰基鐵酸鹽作為目前研究較為廣泛的PBAs，其中過渡金屬的含量、位置、協(xié)同作用對(duì)其電化學(xué)性能的影響還尚未明確，因此，尋找過渡金屬的最佳配比、尋找多金屬的最佳組合可能是該領(lǐng)域一個(gè)潛在的研究方向。最后，在結(jié)構(gòu)優(yōu)化方面，由于PBAs表現(xiàn)出了較好的相容性，因此其結(jié)構(gòu)優(yōu)化方法仍需有進(jìn)一步改進(jìn)，繼續(xù)探索新的形貌結(jié)構(gòu)、選擇更加多樣的復(fù)合物質(zhì)仍是該領(lǐng)域面臨的主要問題。