摻雜多元金屬鐵基改性生物焦再生機(jī)理研究

李澤鵬，賈里，劉丁赫，陳世虎，程鵬，樊保國

(太原理工大學(xué) 電氣與動(dòng)力工程學(xué)院，山西 太原，030024)

汞作為一種具有持久性、富集性和全球遷移性的大氣污染物[1]，會(huì)隨大氣流動(dòng)參與食物鏈的循環(huán)，且由于汞具有劇毒性，所以即使是較低濃度的汞污染也會(huì)對(duì)人體健康及水陸生態(tài)系統(tǒng)造成極大危害，因此，汞污染已經(jīng)成為全球重點(diǎn)關(guān)注的污染物。燃煤電廠作為主要的人為汞排放源，必需受到更嚴(yán)格的管控。燃煤電廠煙氣中主要包含元素汞(Hg0)和氧化汞(Hg2+)。通常，Hg2+具有高水溶性，可以通過WFGD、WESP 等進(jìn)行脫除[2]，而元素汞(Hg0)具有高揮發(fā)性且不溶于水，很難被現(xiàn)有的煙氣凈化設(shè)備脫除，因此，脫除煙氣中的元素汞(Hg0)是目前汞污染物控制研究中的重點(diǎn)與難點(diǎn)。燃煤電廠主要使用吸附劑噴射法對(duì)煙氣汞進(jìn)行脫除[3-4]，但目前使用的活性炭吸附劑存在利用率低、成本高、吸附域窄等問題[5]，極大地限制了該技術(shù)的推廣與應(yīng)用。因此，在兼顧汞脫除效率與汞脫除成本的基礎(chǔ)上，開發(fā)一種低成本、高吸附性、能夠循環(huán)再生使用的吸附劑具有現(xiàn)實(shí)意義。

生物焦是生物質(zhì)經(jīng)過熱解得到的產(chǎn)物，其成本低、來源廣，且具有良好的微觀特性，是一種良好的污染物吸附劑。山西作為核桃生產(chǎn)大省，核桃殼資源豐富，適合作為生物焦吸附劑的制備原料。原始核桃殼生物焦吸附效果較差，通過改性可以增加生物焦吸附位點(diǎn)和官能團(tuán)數(shù)量，從而增強(qiáng)吸附劑的汞脫除特性?，F(xiàn)階段主要通過鹵化鹽浸漬法對(duì)脫汞劑進(jìn)行改性，由于鹵族元素對(duì)Hg0具有強(qiáng)氧化作用，可以提高脫汞劑的脫汞性能[6-7]。但鹵化鹽處于200 ℃時(shí)易于分解，影響改性效果。而通過對(duì)脫汞劑負(fù)載金屬離子或金屬氧化物提升脫汞劑的汞脫除特性是目前備受關(guān)注的一種吸附劑改性方式。YANG等[8]通過熱解制備磁性活性炭汞吸附劑，發(fā)現(xiàn)在負(fù)載鐵后，吸附劑的比表面積增大、官能團(tuán)增多、對(duì)汞的吸附能力加強(qiáng)，且在較寬的溫度范圍之內(nèi)都有較強(qiáng)吸附性能。SHAN等[9]制備了Ce-Fe 玉米秸稈活性炭吸附劑，發(fā)現(xiàn)吸附劑可以形成良好的孔隙結(jié)構(gòu)，且在除汞過程會(huì)消耗大量化學(xué)吸附氧，脫汞效率遠(yuǎn)比普通磁性吸附劑的高。陶信等[10]采用共沉淀法制備Ce 改性Fe-Mn 磁性吸附劑，結(jié)果表明適量的Ce 可以優(yōu)化吸附劑的孔隙結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)吸附劑的汞吸附能力，但過量的Ce 會(huì)降低Mn 的負(fù)載量，且Ce 增加了吸附劑的抗SO2性能。ZHOU 等[11]制備Fe-Ce-Mn 磁性吸附劑，發(fā)現(xiàn)Mn主要存在Mn4+和Mn3+這2種價(jià)態(tài)，在脫汞過程可將化學(xué)吸附氧轉(zhuǎn)化為晶格氧，吸附產(chǎn)物主要為氧化汞。然而，目前對(duì)金屬改性生物質(zhì)吸附劑再生性能的研究較少，值得進(jìn)一步研究。

針對(duì)不同的吸附質(zhì)需要選擇合適的再生方式，目前吸附劑再生技術(shù)主要包括熱再生[12-13]、超聲波再生[14]、電化學(xué)再生[15]等，其中最常用的為熱再生。熱再生法具有吸附劑再生率高、再生所需時(shí)間短、對(duì)環(huán)境污染小和對(duì)吸附質(zhì)無選擇性等優(yōu)點(diǎn)。近年來，在傳統(tǒng)的熱再生技術(shù)的基礎(chǔ)上，一些新的熱再生技術(shù)出現(xiàn)了，如微波再生技術(shù)、紅外加熱再生技術(shù)、高頻脈沖再生技術(shù)等[16]。但所有熱再生對(duì)再生條件的要求都較為嚴(yán)格，再生溫度太高容易破壞吸附劑的孔隙結(jié)構(gòu)，影響再生后吸附劑的吸附效率，所以需要嚴(yán)格控制再生條件。

本文以生物焦為載體，通過負(fù)載金屬氧化物并結(jié)合熱解制備改性生物焦吸附劑，在提高吸附劑脫汞效率的同時(shí)，以熱再生方式對(duì)乏生物焦進(jìn)行再生，增加生物焦的循環(huán)利用率，并探究最佳的再生條件；然后，將多種表征與吸附動(dòng)力學(xué)結(jié)合分析生物焦樣品的微觀結(jié)構(gòu)及吸附反應(yīng)過程，揭示改性生物焦的脫汞與再生機(jī)理，為吸附劑的制備與再生提供關(guān)鍵數(shù)據(jù)與理論基礎(chǔ)。

1 研究對(duì)象與方法

1.1 樣品制備與表征

根據(jù)前期研究發(fā)現(xiàn)，核桃殼生物焦汞脫除性能較好[17]，同時(shí)結(jié)合山西核桃產(chǎn)量較高，核桃殼資源豐富的研究背景，本文選取核桃殼作為原料，先將核桃殼經(jīng)破碎機(jī)與振篩機(jī)進(jìn)行破碎與粒徑分級(jí)，通過四分法即可獲得75～106 μm的合適粒徑原始生物質(zhì)。

本文采用溶膠-凝膠法結(jié)合共沉淀法制備鐵基改性生物焦，按照不同的負(fù)載比例稱取對(duì)應(yīng)質(zhì)量的改性試劑(FeCl3·6H2O，Ce(NO3)3·6H2O，Co(NO3)2·6H2O，Mn(CH3COO)2·4H2O，CuSO4·5H2O)，溶于無水乙醇與去離子水的混合溶液中，同時(shí)放入15 g核桃殼生物質(zhì)，依次加入環(huán)氧丙烷、甲酰胺，并攪拌，直至全部變?yōu)楹谏鯛畛恋砦?，放?0 ℃的水浴箱中24 h，再滴入體積配比為4:1 的正硅酸乙酯與乙醇的混合試劑，將改性物質(zhì)再置于60 ℃水浴鍋中24 h。將獲得的黑色膠體放于70 ℃的干燥箱中24 h，前驅(qū)體即制備完成。將前驅(qū)體置于生物焦固定床制備實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中，在N2氣氛中溫度為600 ℃時(shí)，熱解10 min完成摻雜多金屬改性生物焦的制備。

未改性生物焦記為BC，單鐵基改性生物焦樣品記為Fe/BC，摻雜雙金屬改性生物焦記為Fe-aCe-bd/BC，其中a和b為改性生物焦所摻雜金屬的負(fù)載配比；d為所摻雜的金屬種類(Cu，Co 和Mn)。同理，摻雜單金屬改性生物焦樣品記為Fe-ad/BC。改性過程中所用到的全部試劑都為分析純。

采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP-2460孔隙結(jié)構(gòu)分析儀分析測(cè)定了生物焦的比表面積與孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)；采用德國Bruker 公司生產(chǎn)的Vertex80V 型傅里葉變換紅外光譜分析儀對(duì)生物焦表面的官能團(tuán)種類進(jìn)行表征和分析。

1.2 汞吸附/再生系統(tǒng)

本文采用固定床汞吸附試驗(yàn)系統(tǒng)完成吸附劑的汞吸附，該系統(tǒng)主要由配氣系統(tǒng)、汞蒸氣發(fā)生裝置、固定床吸附裝置、VM3000型汞連續(xù)在線監(jiān)測(cè)儀(德國MI 公司制造)和廢氣處理裝置構(gòu)成。其中，配氣系統(tǒng)中所有管路均采用特氟龍材料，可以有效防止因?yàn)闇囟忍投笻g0凝結(jié)在管壁上。在汞蒸氣發(fā)生裝置中，汞滲透管置于U 形管中，將U形管放入恒定溫度(76℃)的水浴箱中以獲得穩(wěn)定濃度的汞蒸氣。根據(jù)VM3000型汞連續(xù)在線監(jiān)測(cè)儀的進(jìn)氣量要求，將Hg0載氣(N2)與平衡氣(N2)的總流量調(diào)至1.4 L/min，其中Hg0載氣流量為500 mL/min。VM3000型汞連續(xù)在線監(jiān)測(cè)儀可以連續(xù)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)反應(yīng)器出口處模擬煙道氣中的Hg0濃度，同時(shí)為了防止部分汞以氧化汞形式逸散，在VM3000 前加入SnCl2溶液的洗氣瓶，將氧化汞還原為氣態(tài)單質(zhì)汞，從而準(zhǔn)確獲得生物焦吸附劑的汞吸附特性。采樣間隔時(shí)間為1 s，生物焦吸附劑的填充量為1 g，吸附溫度設(shè)定為50 ℃。在再生實(shí)驗(yàn)過程中，將完成汞吸附的生物焦樣品置于已達(dá)到設(shè)定再生溫度的固定床吸附裝置中，在總氣量為200 mL/min的混合氣氛中再生10 min。

采用累積脫汞量作為性能評(píng)價(jià)指標(biāo)，用于研究生物焦吸附劑的脫汞性能，其中，累積脫汞量包括累積總脫除量(ET，ng/g)、累積吸附量(Eads，ng/g)和累積氧化量(Eoxi，ng/g)：

1.3 固定床汞脫附系統(tǒng)

在程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)中，將進(jìn)行過汞吸附的生物焦樣品置于上述汞吸附系統(tǒng)中，并將N2氣氛總流量設(shè)定為1.4 L/min，將固定床以10 ℃/min 的升溫速率升溫到950 ℃，利用VM3000監(jiān)控出口汞濃度，以獲得完成汞脫除后生物焦樣品隨溫度升高的汞釋放量，進(jìn)而分析汞在生物焦樣品中的賦存形態(tài)。

2 再生前的Hg0脫除特性

圖1 所示為再生前樣品對(duì)Hg0的脫除特性。由圖1 可知：不同制備條件下制備的生物焦樣品對(duì)Hg0的脫除特性有很大差異。從強(qiáng)到弱依次為Fe-Ce-Mn/BC，F(xiàn)e-Ce-Cu/BC，F(xiàn)e-Ce-Co/BC，F(xiàn)e-Mn/BC，F(xiàn)e-Cu/BC，F(xiàn)e-Ce/BC和Fe-Co/BC。結(jié)果表明，不同樣品對(duì)Hg0的去除過程可能涉及不同的反應(yīng)機(jī)理。

圖1 生物焦樣品再生前的Hg0脫除特性Fig.1 Hg0 removal characteristics of biochars before regeneration

隨摻雜量的增加和金屬種類的改變，樣品的脫汞性能和吸附氧化除汞的比例都發(fā)生了很大的變化。結(jié)果表明，多金屬摻雜改性對(duì)生物焦中Hg0吸附和氧化位點(diǎn)的數(shù)量和比例影響很大，不僅影響了金屬摻雜改性物質(zhì)的活性，而且決定了吸附和氧化之間的主導(dǎo)關(guān)系，從而影響生物焦的整體Hg0脫除特性。對(duì)于單金屬摻雜改性生物焦，隨摻雜量增加，Hg0的吸附性能逐漸減弱，氧化性能逐漸增強(qiáng)。因此，單金屬改性生物焦對(duì)Hg0的脫除過程由吸附為主轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸癁橹鳌?duì)于雙金屬摻雜樣品，隨Cu 和Mn 摻雜量增加，F(xiàn)e-Ce-Cu/BC 和Fe-Ce-Mn/BC系列樣品的Hg0氧化效率總體呈上升趨勢(shì)，說明Ce和Mn以及Ce和Cu在Hg0脫除過程中可以起到很好的協(xié)同作用。同時(shí)，Ce 具有很強(qiáng)的氧化性，當(dāng)摻雜量超過一定閾值時(shí)，活性物質(zhì)容易發(fā)生團(tuán)聚[18]，大幅降低了生物焦對(duì)Hg0的脫除性能。Cu 和Mn 可以提高吸附/氧化閾值，降低Ce對(duì)吸附/氧化中心的負(fù)面影響，而Ce 與Co 的協(xié)同效應(yīng)較差。

對(duì)于不同制備條件下具有最佳脫除性能的改性樣品，氧化是整個(gè)Hg0去除過程的主導(dǎo)因素。其中，對(duì)于最佳單金屬摻雜樣品，Hg0的吸附與氧化去除量之比約為3∶7，而對(duì)于最佳雙金屬摻雜樣品，吸附與氧化脫除量之比為4∶6。可以看出，盡管雙金屬摻雜可以顯著提高生物焦的氧化能力，但還需要更多的吸附位點(diǎn)來配合，以保證在反應(yīng)初期有足夠的吸附位點(diǎn)來捕獲Hg0，從而為后續(xù)的氧化反應(yīng)提供基礎(chǔ)。在反應(yīng)的中后期，足夠吸附位點(diǎn)可以為脫除過程中形成的氧化態(tài)汞提供轉(zhuǎn)移位點(diǎn)，釋放氧化態(tài)的反應(yīng)位點(diǎn)，同時(shí)保證反應(yīng)的順利進(jìn)行。同樣，在Fe-Cu/BC 和Fe-Mn/BC 系列樣品中，F(xiàn)e-1%Cu/BC 和Fe-1%Mn/BC 的氧化效率不超過10%，遠(yuǎn)比相應(yīng)的Hg0吸附效率低。而Fe-6%Cu/BC 和Fe-6%Mn/BC 樣品的氧化效率與吸附效率之比高達(dá)9∶1，表面吸附點(diǎn)少，吸附過程中容易接近飽和，達(dá)到吸附平衡。但前2種樣品的脫除特性均比后2種樣品的脫除特性好。

因此，充足的吸附位點(diǎn)可以防止生物焦因吸附飽和而影響Hg0的氧化過程。為保證改性生物焦具有良好的脫汞性能，吸附效率與氧化效率之比應(yīng)至少為3∶7。

3 再生條件優(yōu)化

圖2 所示為溫度與O2體積分?jǐn)?shù)對(duì)生物焦再生特性的影響。由圖2可知：樣品再生后吸附特性的差異不僅是由于賦存在樣品中不同類型汞化合物的釋放行為存在差異，而且與失效活性位中吸附和氧化位點(diǎn)之間的深層次差異性再生機(jī)理有關(guān)。

圖2 溫度與O2體積分?jǐn)?shù)對(duì)生物焦再生特性的影響Fig.2 Effects of regeneration temperature and O2 volume fraction on regeneration characteristics

圖3所示為不同再生條件下樣品的孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)特性。其中，在分析生物焦表面官能團(tuán)的過程中，通過選擇合適的峰形函數(shù)(Gauss Amp型或Area型)組合進(jìn)行最小二乘法迭代求解并擬合分峰面積，用于表征對(duì)應(yīng)種類官能團(tuán)的含量。研究發(fā)現(xiàn)，再生樣品對(duì)Hg0的吸附量與自身孔隙豐富度Z、分形維數(shù)DS、BET比表面積、微孔體積呈整體正相關(guān)關(guān)系，該規(guī)律與再生前一致。而且，對(duì)于再生后的生物焦表面，含氧官能團(tuán)含量的變化最為明顯，而含氧官能團(tuán)(尤其是—COOH 和C=O)是影響生物焦Hg0化學(xué)吸附過程的主要因素，在增加樣品對(duì)Hg0吸附能的同時(shí)，可將汞以絡(luò)合物Hg—OM的形式穩(wěn)定吸附于樣品表面。

圖3 不同再生條件下樣品的微觀特性Fig.3 Microscopic properties of samples at different regeneration conditions

3.1 O2體積分?jǐn)?shù)對(duì)再生性能的影響

隨著再生氣氛中O2體積分?jǐn)?shù)升高，樣品再生性能呈現(xiàn)先增高后降低的趨勢(shì)，而且當(dāng)O2體積分?jǐn)?shù)為3%和5%時(shí)，再生后的生物焦出現(xiàn)了“二次活化”現(xiàn)象[19]，在樣品微觀特性獲得進(jìn)一步發(fā)展的基礎(chǔ)上，具有比新鮮樣品更優(yōu)異的Hg0脫除性能。這是因?yàn)樵谠偕^程中，O2會(huì)對(duì)生物焦孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)展和表面化學(xué)特性的豐富產(chǎn)生較大影響[20]。一方面隨著擴(kuò)散到失活生物焦內(nèi)部孔隙中的O2增多，O2可以促進(jìn)原本未裂解的揮發(fā)分與處于半析出狀態(tài)的焦油析出，進(jìn)而在生成新的孔洞的同時(shí)，利于樣品的孔隙結(jié)構(gòu)相比再生前得到進(jìn)一步發(fā)展。其中，雖然O2可以與生物焦中的碳發(fā)生異相氧化反應(yīng)，但是在O2體積分?jǐn)?shù)為5%的條件下，氧化反應(yīng)主要由O2的擴(kuò)散過程控制，樣品再生過程中并未發(fā)生劇烈的燃燒反應(yīng)，利于孔隙結(jié)構(gòu)得到較大程度的保留，所以相比O2體積分?jǐn)?shù)為7%的條件下所獲得的樣品，其微孔和介孔的含量以及分形維數(shù)較高，說明表面結(jié)構(gòu)無序紊亂，且孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，利于對(duì)Hg0的物理吸附。另一方面，O2可以補(bǔ)充失活生物焦表面在通過化學(xué)作用吸附Hg0過程中所消耗的含氧官能團(tuán)中的氧原子，或者O2與不飽和碳原子發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生新的羧基、羰基或碳氧絡(luò)合物，從而二次活化，并形成豐富的活性吸附位點(diǎn)，進(jìn)而促進(jìn)再生樣品對(duì)單質(zhì)汞的化學(xué)吸附；另外，O2還可以補(bǔ)充Hg0氧化過程中所消耗的化學(xué)吸附氧與晶格氧[21]，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)氧化位點(diǎn)的修復(fù)。因此，對(duì)于O2體積分?jǐn)?shù)為5%的再生條件，改性生物焦的氧化位點(diǎn)不僅實(shí)現(xiàn)了重新暴露與修復(fù)再生，而且位點(diǎn)數(shù)量得到了大幅增加，氧化性能得到了增強(qiáng)，且累積氧化量的提高幅度明顯比累積吸附量的提高幅度大，所對(duì)應(yīng)通過氧化作用脫除的Hg0比例增大。其中，對(duì)于摻雜Cu和Mn的改性樣品，再生后的氧化能力提升效果更為明顯，這是因?yàn)闃悠分行纬傻腃uFe2O4和MnFe2O4作為具有強(qiáng)大儲(chǔ)氧能力的固溶體，對(duì)應(yīng)晶格氧含量遠(yuǎn)比其他樣品的高，進(jìn)而Hg0氧化效率的提升幅度較大。

當(dāng)O2體積分?jǐn)?shù)進(jìn)一步升高至7%時(shí)，所獲得再生樣品的汞脫除能力則大幅下降，其中未改性生物焦的Hg0脫除量?jī)H可達(dá)到再生前的30%左右。這是因?yàn)橐环矫妫瑪U(kuò)散到孔隙內(nèi)部和表面的O2與樣品中的碳發(fā)生了劇烈的均相及非均相反應(yīng)，該氧化過程由動(dòng)力學(xué)控制，反應(yīng)加速進(jìn)行，導(dǎo)致孔壁和表面的燒蝕程度增加，整體孔隙結(jié)構(gòu)坍塌，部分區(qū)域甚至出現(xiàn)了小孔貫通的現(xiàn)象，孔結(jié)構(gòu)有向大孔發(fā)展的趨勢(shì)，在孔隙豐富度與比表面積大幅下降的同時(shí)，分形維數(shù)降低。而且，這種孔隙結(jié)構(gòu)的衰減不僅會(huì)導(dǎo)致物理吸附位點(diǎn)大幅減少，同時(shí)還可使原本賦存在孔結(jié)構(gòu)表面及內(nèi)部的化學(xué)官能團(tuán)含量銳減，從而削弱樣品的化學(xué)吸附性能。另一方面，隨著再生過程的進(jìn)行，高體積分?jǐn)?shù)的O2又會(huì)促進(jìn)生物焦與剛脫附的Hg0發(fā)生異相氧化反應(yīng)，在樣品表面重新生成汞的氧化物，導(dǎo)致剛暴露待修復(fù)的活性吸附及氧化位點(diǎn)再次失效。另外，再生樣品的吸附位與氧化位的數(shù)量及比例產(chǎn)生了較大變化，對(duì)汞的脫除過程主要以吸附作用為主：對(duì)于未改性和Fe/BC的再生樣品，吸附反應(yīng)則完全主導(dǎo)著Hg0的脫除過程；而摻雜雙金屬的改性生物焦則由于在制備過程中，樣品表面形成了穩(wěn)定的氧化體系，再生后的氧化效率仍能維持在20%以上。其中，對(duì)于Fe-4%Ce-2%Cu/BC 和Fe-5%Ce-1%Mn/BC 樣品，不僅由于自身所具有的優(yōu)異物理化學(xué)特性，而且因?yàn)楸砻嫔闪司哂屑饩Y(jié)構(gòu)的固溶體，所以再生效率仍能維持在60%以上。所形成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的CuFe2O4和MnFe2O4中的Cu和Mn元素會(huì)以多價(jià)態(tài)形式存在，并表現(xiàn)出姜-泰勒效應(yīng)。電子在簡(jiǎn)并軌道中的不對(duì)稱性能夠使改性生物焦中的過渡金屬元素容易獲得或失去電子，從而使吸附到樣品表面上的氣相Hg0中的電子容易轉(zhuǎn)移到載體表面或與過渡金屬元素Cu 或Mn元素共用電子。

而在O2體積分?jǐn)?shù)為3%的再生條件下，雖然O2對(duì)失效活性位具有修復(fù)作用，導(dǎo)致樣品同樣發(fā)生了二次活化反應(yīng)，對(duì)應(yīng)再生效率仍能大于100%，但整體而言，各再生樣品的累積總脫除量的增幅遠(yuǎn)比O2體積分?jǐn)?shù)為5%的再生條件下的增幅小。這是因?yàn)?，一方面擴(kuò)散到失活生物焦內(nèi)部孔隙及表面的O2含量較少，不僅對(duì)孔隙內(nèi)部發(fā)展的促進(jìn)作用有限，而且含氧官能團(tuán)所消耗的氧原子及失活晶格氧也無法得到充分修復(fù)。另一方面，在再生過程中，O2在與生物焦表面發(fā)生氧化反應(yīng)的同時(shí)，也會(huì)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，而后者會(huì)降低顆粒的可塑性，導(dǎo)致木質(zhì)素和半纖維素的裂解重整過程以及揮發(fā)分的析出過程受到抑制，因此，對(duì)于較低的O2體積分?jǐn)?shù)條件(3%)，交聯(lián)反應(yīng)對(duì)吸附位點(diǎn)再生過程所產(chǎn)生的抑制作用強(qiáng)于氧化反應(yīng)所發(fā)揮的促進(jìn)作用。然而，由于CoO 具有對(duì)低階不飽和碳?xì)浠衔锏拇呋饔茫梢源龠M(jìn)熱解過程的進(jìn)行，因此對(duì)于Fe-3%Co/BC 和Fe-4%Ce-2%Co/BC樣品，交聯(lián)反應(yīng)所產(chǎn)生抑制作用的影響程度較小，這2個(gè)樣品對(duì)應(yīng)的再生效率較高。

相比其他樣品，在O2氣氛條件下，未改性生物焦樣品再生后的汞脫除特性沒有得到增強(qiáng)，這是因?yàn)槠浔旧砜紫督Y(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，且表面化學(xué)官能團(tuán)的種類和含量較少，因此沒有發(fā)生二次活化反應(yīng)。

3.2 溫度對(duì)再生性能的影響

再生溫度不僅會(huì)影響失活生物焦表面上汞的分解釋放，而且會(huì)直接決定活性組分的穩(wěn)定性，因此是影響失活樣品再生性能的重要因素，與O2體積分?jǐn)?shù)的影響規(guī)律類似，隨溫度升高，樣品的再生效率也呈先升高后降低的趨勢(shì)，其中最優(yōu)再生溫度為600 ℃[22]。這是因?yàn)樵?00 ℃再生溫度條件下，異相氧化反應(yīng)的能量壁壘較高，導(dǎo)致擴(kuò)散到生物焦內(nèi)部和表面的O2無法有效促進(jìn)孔隙結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步發(fā)展和含氧官能團(tuán)的補(bǔ)充。同時(shí)，在該溫度條件下，再生氣氛中O2的存在導(dǎo)致賦存在生物焦表面的汞化合物無法完全分解釋放，只能使吸附在生物焦最外層表面的汞脫離，主要包括Hg0ph與小部分不同種類的弱結(jié)合態(tài)的汞絡(luò)合物，進(jìn)而失效位點(diǎn)尤其是氧化位點(diǎn)無法有效暴露，不利于再生過程的進(jìn)行。再生后所有樣品的氧化性能大幅降低，通過氧化作用脫除的Hg0的質(zhì)量比均小于25%，而且再生樣品在Hg0的脫除過程中，通過氧化作用賦存在樣品表面的HgO，也主要是由于含氧官能團(tuán)對(duì)化學(xué)吸附產(chǎn)物(Hg—OM)進(jìn)行重氧化。

隨著再生溫度進(jìn)一步升高至800 ℃，除了摻雜雙金屬的改性生物焦，其他樣品的再生效率均大幅降低至50%以下。這是因?yàn)橐环矫孑^高的溫度會(huì)導(dǎo)致樣品內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)坍塌，生物焦表面的硅酸鹽結(jié)構(gòu)因處于高溫熔融狀態(tài)而發(fā)生二維定向扁平變化，分形維數(shù)降低，不利于再生樣品對(duì)Hg0的物理吸附；同時(shí)還可導(dǎo)致包括含氧官能團(tuán)與晶格氧在內(nèi)的氧化位點(diǎn)因無處賦存而數(shù)量大幅銳減，生物焦的活性組分會(huì)發(fā)生分解破壞，因此Hg0的氧化比例降低幅度較大。另一方面，當(dāng)熱解溫度為600～850 ℃時(shí)，處于生物質(zhì)顆粒內(nèi)部深處的揮發(fā)分會(huì)發(fā)生二次裂解重組反應(yīng)，形成處于半析出狀態(tài)的焦油物質(zhì)，而焦油從顆粒內(nèi)部傳輸至樣品表面的過程中會(huì)堵塞部分內(nèi)部孔隙，所以再生樣品的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)均大幅下降。另外，相比其他溫度條件，再生氣氛中的O2更容易與生物焦中的碳發(fā)生反應(yīng)，造成失活的吸附與氧化位點(diǎn)難以與足夠量的O2接觸進(jìn)行再生。

4 Hg0脫除及再生機(jī)理

4.1 脫汞機(jī)理

本文針對(duì)再生樣品對(duì)Hg0的脫除過程，在利用TPD 技術(shù)獲得脫除產(chǎn)物及吸附方式的基礎(chǔ)上，利用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型和Elovich模型進(jìn)行了吸附動(dòng)力學(xué)研究，從而獲得了再生樣品的Hg0脫除機(jī)理。圖4所示為不同樣品的TPD脫附曲線。由圖4可見：最優(yōu)再生條件中所設(shè)置的600 ℃遠(yuǎn)高于脫除產(chǎn)物釋放峰值對(duì)應(yīng)溫度，利于再生過程中失活吸附劑表面所賦存汞的充分脫附。

圖4 再生樣品TPD脫附曲線Fig.4 TPD desorption curves of regenerated sample

圖5 所示為不同樣品的吸附動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果。根據(jù)吸附動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果可知，4種吸附模型的相關(guān)系數(shù)R2均接近0.99，且吸附活化能Ea為-40～-4 kJ/mol，說明再生樣品對(duì)Hg0的吸附是在物理與化學(xué)作用共同耦合的基礎(chǔ)上，通過表面吸附位點(diǎn)發(fā)揮主導(dǎo)作用的多層傳質(zhì)過程。同時(shí)由前文可知，吸附與氧化位點(diǎn)在再生過程中受到了不可逆的破壞，因此反應(yīng)速率與Ea均出現(xiàn)了減小的趨勢(shì)。其中Kid的降低幅度較小，這是由于隨著吸附位點(diǎn)的數(shù)量及活性大幅下降，所產(chǎn)生的脫除產(chǎn)物容易在表面覆蓋堆積形成致密的邊界層，導(dǎo)致樣品吸附飽和，進(jìn)而對(duì)應(yīng)的外表面?zhèn)髻|(zhì)過程較短，Hg0逐漸向樣品內(nèi)部的孔道結(jié)構(gòu)(以微孔和介孔為主)擴(kuò)散。在此期間，相比氣相外部傳質(zhì)過程，內(nèi)擴(kuò)散過程是整個(gè)吸附反應(yīng)的速率控制步驟，并成為反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力。再生樣品的孔隙結(jié)構(gòu)越發(fā)達(dá)、表面化學(xué)官能團(tuán)含量越高，其相應(yīng)的反應(yīng)速率K1，Kid與K2越大。

圖5 再生樣品的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Fig.5 Adsorption kinetic parameters of regenerated samples

對(duì)于再生后的未改性生物焦，其對(duì)應(yīng)的Ea已接近-4 kJ/mol，說明樣品基本僅依靠物理吸附實(shí)現(xiàn)對(duì)Hg0的脫除。Hg0的初始吸附階段主要依靠化學(xué)吸附過程進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，而未改性再生樣品表面基本已無可供反應(yīng)的化學(xué)官能團(tuán)，因此,其初始吸附速率遠(yuǎn)比其他樣品的速率小。

Fe/BC的再生樣品在脫除過程中，主要依靠表面負(fù)載的Fe2O3和FeO 提供Hg0氧化反應(yīng)所需的晶格氧，伴隨形成Hg-O-FeOx-1配位化合物和氧空位，并引入了處于未飽和狀態(tài)的過渡金屬離子，共同構(gòu)筑了由配位不飽和位點(diǎn)所構(gòu)成的氧化體系。所以相比未改性樣品，脫除產(chǎn)物中除了Hg0ph外，還出現(xiàn)了Hg—OM，且兩者的脫附峰重疊。

對(duì)于摻雜單金屬的再生生物焦，所摻雜的第二金屬氧化物主要以無定形的晶態(tài)結(jié)構(gòu)賦存在樣品表面，一方面，在不影響γ-Fe2O3主相晶格的基礎(chǔ)上，所滲入的金屬可以和Fe 相互作用形成良好的固溶體，使得晶粒變小，從而導(dǎo)致參與反應(yīng)的晶胞得到細(xì)化，具有更強(qiáng)的活性；另一方面，這些無定形的金屬氧化物是通過空位機(jī)制向Fe 相中擴(kuò)散所形成，所以在成核過程中可以在樣品表面構(gòu)筑大量氧空位，從而利于所負(fù)載的高價(jià)金屬離子(如Fe3+，Mn7+，Ce4+)通過配位化學(xué)鍵對(duì)所吸附的Hg0直接進(jìn)行氧化。同時(shí)在脫汞過程中，F(xiàn)e2O3在與不同金屬氧化物之間所發(fā)生的協(xié)同反應(yīng)中起到的作用不同，對(duì)于Fe-Cu/BC和Fe-Co/BC的再生樣品，F(xiàn)e2O3負(fù)責(zé)補(bǔ)充CuO 與Co2O3中消耗的晶格氧，而在Fe-Mn/BC和Fe-Ce/BC再生樣品的Hg0氧化過程中，則是Mn與Ce的氧化物發(fā)揮主導(dǎo)作用。另外，F(xiàn)e-Ce/BC 復(fù)合吸附劑中CeO2本身具有強(qiáng)大的儲(chǔ)氧能力，而且由于Ce 元素特殊的價(jià)層電子構(gòu)型(4f15d16s2)，導(dǎo)致Ce 元素的價(jià)態(tài)變化范圍較廣，而不同價(jià)態(tài)Ce 之間的相互轉(zhuǎn)化利于再生過程中電子-空穴對(duì)的復(fù)合，產(chǎn)生較強(qiáng)的氧化性，同時(shí)還伴隨發(fā)生氧空位的間接復(fù)合，從而利于氧空位周圍引入更多的化學(xué)吸附氧，進(jìn)一步促進(jìn)Hg0的脫除過程。

而在摻雜兩元金屬改性生物焦再生樣品的Hg0脫除過程中，隨著第三金屬的摻雜，不僅極大減弱了CeO2的團(tuán)聚現(xiàn)象，而且提升了賦存于樣品表面和含氧官能團(tuán)中的化學(xué)吸附氧Oα的移動(dòng)性。同時(shí)，MnFe2O4等固溶體的大量形成以及樣品表面所存在的3種不同半徑的金屬離子，共同導(dǎo)致晶格發(fā)生了顯著的拉伸應(yīng)變，晶格畸變?cè)龃螅磻?yīng)活性大幅增強(qiáng)。同時(shí)作為第三摻雜金屬，Co，Cu 和Mn與載體上的晶格氧互相結(jié)合，形成了對(duì)應(yīng)的離散態(tài)金屬離子。在Fe-Ce/BC 吸附劑體系中，這些離散態(tài)的金屬離子會(huì)與生物焦載體互相作用，形成加強(qiáng)離子交換以及分子重排的共融體，從而促進(jìn)生物焦晶格中更多缺陷面的形成，并增加了局部缺陷位的數(shù)量，形成穩(wěn)定的Cu—O—Ce(或Co—O—Ce 或M—O—Ce)表面吸附/氧化體系，最終在加快生物焦表面高強(qiáng)度酸性位點(diǎn)(如陽離子空位)形成的基礎(chǔ)上，大幅增強(qiáng)再生吸附劑對(duì)氣相中Hg0的捕集能力。相比Cu2+，金屬M(fèi)n 離子的摻雜對(duì)Fe2O3晶粒生長(zhǎng)的抑制程度更強(qiáng)，延緩晶粒增大，利于Hg0的脫除；又由于過渡金屬M(fèi)n 具有多種價(jià)態(tài)，在催化還原過程中所需能量較低，且Mn的摻入可進(jìn)一步誘導(dǎo)Fe2O3表面產(chǎn)生更多空位缺陷，所以Fe-5%Ce-1%Mn/BC 再生樣品的晶相結(jié)構(gòu)與Hg0脫除性能之間建立了優(yōu)異的構(gòu)效關(guān)系。根據(jù)FT-IR的研究結(jié)果可知，金屬羥基作為關(guān)鍵活性中間體參與氧化過程，也是再生樣品保持較高脫除率的關(guān)鍵。另外，Hg0ph，Hg—OM 和HgO 的脫附起始溫度相比Fe/BC 樣品均明顯下降，且降低幅度與Kid呈正比，這是由于再生樣品的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，利于脫除產(chǎn)物在樣品表面及內(nèi)部的擴(kuò)散過程。

4.2 再生機(jī)理

圖6所示為生物焦失效與再生機(jī)理。當(dāng)改性生物焦的活性吸附位和氧化位被Hg0ph，Hg—OM，HgO和Hg2O等脫汞產(chǎn)物覆蓋后，脫汞劑逐漸失去反應(yīng)活性。在600 ℃溫度條件下對(duì)樣品進(jìn)行恒溫?zé)崽幚恚梢允股锝贡砻嫠x存的多種類型的Hg0脫除產(chǎn)物分解，進(jìn)而引起失效的吸附與氧化位點(diǎn)可以重新獲得有效暴露。在此期間利用再生環(huán)境中5%O2的氣氛條件促進(jìn)原本未充分裂解的揮發(fā)分析出，利于新的孔隙結(jié)構(gòu)生成；同時(shí)補(bǔ)充含氧官能團(tuán)在吸附過程中所消耗的氧原子，并與不飽和碳原子發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生新的羧基、羰基或碳氧絡(luò)合物，形成豐富的活性吸附位點(diǎn)，進(jìn)而促進(jìn)對(duì)單質(zhì)汞的吸附。此外，O2還可以補(bǔ)充Hg0氧化過程中所消耗的化學(xué)吸附氧與晶格氧，實(shí)現(xiàn)對(duì)生物焦氧化位點(diǎn)的修復(fù)，進(jìn)而提升了失活樣品的氧化與吸附性能，相比再生前的脫除性能，樣品發(fā)生了二次活化反應(yīng)。

圖6 改性生物焦的再生機(jī)理Fig.6 Regeneration mechanism of modified biochar

5 結(jié)論

1) 基于鐵基改性生物焦制備的摻雜多金屬改性生物焦，相比原始生物焦汞脫除性能得到顯著提高，改性金屬氧化物能夠附著于生物焦表面，在摻雜金屬的協(xié)同作用下，提高了生物焦的氧化活性增加了生物焦的氧化位點(diǎn)。其中，F(xiàn)e-Ce-Mn/BC的汞脫除特性最強(qiáng)。

2) 生物焦在通過貧氧熱解實(shí)現(xiàn)再生的過程中深度碳化過程與吸附/氧化位點(diǎn)的修復(fù)過程之間存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，從而決定再生樣品的二次活化特性。當(dāng)再生條件為600 ℃、5%O2時(shí)，生物焦中的碳與所負(fù)載活性物質(zhì)的氧化反應(yīng)較為穩(wěn)定，達(dá)到了最優(yōu)的再生條件。

3) 在最優(yōu)再生條件下對(duì)失效生物焦再生，可以將賦存在生物焦表面的多種形態(tài)的Hg 產(chǎn)物分解，且貧氧氣氛下可以促進(jìn)未充分裂解的揮發(fā)分的析出，產(chǎn)生新的孔隙，同時(shí)可以補(bǔ)充消耗的晶格氧和化學(xué)吸附氧，完成對(duì)氧化位點(diǎn)的修復(fù)。因此，相比于再生前樣品，再生后樣品發(fā)生二次活化反應(yīng)，從而提高了再生后生物焦的汞吸附特性。