農藥制劑創(chuàng)新研究方向

鄭 麗，黃桂珍,，曹立冬，張 磊，黃啟良

(1.中國農業(yè)科學院 植物保護研究所，北京 100193；2.汕頭市深泰新材料科技發(fā)展有限公司，廣東 汕頭030801)

農藥原藥除部分在水中溶解度大或揮發(fā)性大的可以直接使用外，一般都需要根據其理化學性質加工成各種劑型才能使用。隨著植保技術的發(fā)展及人們對農藥科學使用深入的理解，劑型加工需綜合考慮農藥有效成分的理化性質等產品化學特性，靶標作物冠層結構、葉面特性、環(huán)境因子等生態(tài)特性，有害生物發(fā)生與為害規(guī)律等生物學特性。因此，農藥制劑創(chuàng)新研究是一個永恒的話題。

1 農藥劑型的發(fā)展現狀

1.1 農藥劑型發(fā)展的歷史

農藥劑型的發(fā)展是伴隨著農藥的發(fā)展而發(fā)展的，可以通過一些典型的事件來介紹農藥劑型發(fā)展的歷史。1882年波爾多液的使用，真正開啟了農藥劑型加工的新時代[1]。在此之前，人們完全是憑借經驗簡單粉碎、直接使用無機或天然的農藥防治病蟲害，沒有探索研究制劑形成對毒理學和使用技術的影響。波爾多液的使用改變了人類使用農藥的傳統(tǒng)觀念，使人們認識到了通過劑型加工、配合噴施技術可以提高農藥防效。1943年六六六、滴滴涕等有機氯農藥的發(fā)明，隨后大量有機磷農藥的問世，相比天然無機農藥活性大幅提高，單位面積上的用藥量大幅降低，只有通過劑型加工才能使農藥均勻施用到大面積靶標作物上。直到20世紀80年代，基于使用技術的要求，根據農藥有效成分的理化性質，乳油、可濕性粉劑等劑型迅速發(fā)展起來；但大量有機溶劑的使用、粉塵污染等問題，推動業(yè)界提出了“水性、粒狀、緩釋”的發(fā)展方向[2]。總體來看，農藥劑型是在農藥有效成分、助劑、加工和使用技術的推動下發(fā)展起來的。

1.2 農藥劑型的認知

根據新版國家標準《農藥劑型名稱及代碼》(GB/T 19378—2017)列入61個農藥劑型，按分散形態(tài)可以分為3大類：固體制劑、液體制劑和其他制劑。根據有效成分的水溶性，分散后形成的藥液主要有真溶液、乳狀液、懸浮液等類型。農藥劑型的命名是按照有效成分的存在形態(tài)、產品狀態(tài)和使用方式來定義。例如水乳劑，農藥有效成分是以微細液滴的狀態(tài)分散在水相連續(xù)相中，外觀為乳狀液，兌水稀釋后使用[3]。如果從微觀層面上看，劑型基本配方必須包括分散介質(連續(xù)相)、分散相(有效成分)、助劑(功能成分)3部分組成，且需要配套的制備工藝技術、產品外觀、使用方式等才能形成明確的劑型類型[4]。例如，常溫下為黏稠狀或液體的農藥原藥，能否加工成懸浮劑。只要配方中存在高吸附性載體，加工過程中明確包含了原藥和載體先混合吸附的工藝，在研發(fā)報告中檢測顯示制劑中是以懸浮顆粒存在，即可定義成懸浮劑。

1.3 農藥劑型的發(fā)展現狀

農藥劑型發(fā)展至今的整體趨勢是創(chuàng)新越來越困難，但品種數量增長明顯，且用量減少，安全性提高。

圖1是國內外農藥登記產品劑型分布圖[56]。自本世紀近20年以來，農藥劑型保持了相對穩(wěn)定的結構，且國內外趨勢基本一致。乳油、可濕性粉劑、可溶液劑等常規(guī)劑型登記產品占比仍然接近50%，懸浮劑、水乳劑、微乳劑等水基型劑型登記產品數量發(fā)展比較平穩(wěn)，占比接近20%，粒狀、緩釋劑型登記的產品占比較少。

圖1 國內外農藥登記產品劑型分布圖

2 農藥制劑的創(chuàng)新研究方向

根據劑型發(fā)展現狀分析可知，當今農藥劑型創(chuàng)新遇到了瓶頸問題。即技術上很難顛覆現有認知創(chuàng)新出新的劑型；管理上，登記管理體系更加規(guī)范，新劑型的登記要求也很高。因此，劑型的創(chuàng)新主要體現在2個方面：一是對現有劑型的性能升級，二是場景導向的新劑型創(chuàng)新。

2.1 現有制劑的性能升級

根據目前農藥登記產品劑型的分布，乳油、可濕性粉劑、可溶液劑等常規(guī)劑型登記產品占比仍然接近50%，是性能升級的主體。常規(guī)制劑形成與穩(wěn)定的應用理論比較成熟，助劑性能、生產裝備與工藝技術相對穩(wěn)定，產品集群規(guī)?；潭雀?。因此，其性能升級主要體現在新型功能型助劑的使用，不僅提升了產品性能，且顛覆了對傳統(tǒng)劑型的認知。如圖2所示[7]，使用新型功能型高分子助劑不僅完全改變了傳統(tǒng)劑型的內部結構和溶液性質，也改變了配方組分間的時空位置和相互作用。相比傳統(tǒng)乳化劑，采用高分子助劑加工的乳油制劑兌水稀釋后的藥液形成層狀液晶或微膠聯(lián)結構，可降低霧滴空間運行的蒸發(fā)速率，減少霧滴飄移；通過在農藥微細顆粒表面形成高分子包覆層，可以大幅降低擬除蟲菊酯類農藥對皮膚的刺激性，降低了農藥噴霧作業(yè)人員的暴露風險。

圖2 農藥有效成分分散形貌示意圖

水基型懸浮劑、水乳劑、微乳劑等登記產品數量發(fā)展比較平穩(wěn)，占比接近20%。農藥水性制劑關注的重點，將由制劑體系向藥液體系和霧化體系延伸。制劑、藥液、霧化體系是農藥對靶劑量傳遞的3個串聯(lián)的載藥體系，任何一個體系的性能都會影響農藥的劑量傳遞效率。水基型制劑的創(chuàng)新，需考慮植保無人機配套的納米制劑體系創(chuàng)新，與有效成分協(xié)同增效的抗蒸發(fā)、防飄移、抑制霧滴彈跳流失的水凝膠等制劑體系創(chuàng)新，以及減少有機溶劑和表面活性劑用量、提高環(huán)境安全性的pickering乳液等制劑體系創(chuàng)新[8]。

顆粒劑和可溶粒劑將向功能型、省力化、緩釋顆粒劑方向發(fā)展[9]。目前登記的粒狀、緩釋的劑型非常少，全球占比約5%，我國占比約3%。顆粒劑和可溶粒劑是比較傳統(tǒng)的劑型，設計初期主要是解決高毒農藥的制劑低毒化問題，最典型的是呋喃丹和涕滅威顆粒劑。但隨著高毒農藥品種的禁限用，品種大幅減少，顆粒劑農藥制劑低毒化的功能定位基礎已大幅弱化。隨著功能材料、緩釋技術以及工藝裝備的發(fā)展，豐富了顆粒劑劑型設計理念，再加上專業(yè)化防治服務等新需求，將推動顆粒劑向防治需求導向的省力化、精簡化、功能型方向發(fā)展。

2.2 場景導向的新劑型創(chuàng)新

主要包括作物全程導向的劑量調控釋放，防控場景導向的技術體系構建等方面。目前有害生物防控理念應由植物保護向作物健康發(fā)展，傳統(tǒng)劑型的局限促進了功能型劑型與作物解決方案的創(chuàng)新。

例如，藥肥一體化設計(圖3)，在小麥播種時施用藥肥緩釋顆粒劑，通過根部吸收、長效緩釋向上傳輸，克服了藥肥在地上部生長期，多頻次過量施用方式存在沉積分布的位差、時差與劑量差等問題[10]。利用春季小麥返青時，至孔材料隨土壤溫濕度變化逐步溶解形成孔道，水分因滲透壓進入緩釋顆粒溶脹相關材料，藥肥緩慢釋放到根系周圍而被吸收利用。這實現了藥肥成分的響應釋放，并與小麥生長的營養(yǎng)需求，以及病蟲害防控的劑量需求，形成時空擬合，既滿足了麥苗快速生長的營養(yǎng)需求，也加速了農藥在植株中的吸收傳導和長效分布，在病蟲侵染、孵化或發(fā)生初期發(fā)揮藥效，在現有基礎上提升利用率20%以上，減少施用頻次30%以上。

圖3 藥肥一體化設計及調控釋放與傳輸分布示意圖

隨著土地集約、托管的發(fā)展，專業(yè)化防治逐漸興起，推動了農機、農藝、農藥等作物種植體系中多要素的融合，一次作業(yè)完成多種農事及農藝操作的新模式將成為發(fā)展的方向。比如，常規(guī)藥肥種同播機是將種子播于常規(guī)藥肥一側10~15 cm處，無控釋藥肥離小麥種子和根系太近容易“燒根”或影響種苗正常生長，因冬季長時間自由釋放而影響春季藥效和肥力。新型緩釋藥肥顆粒劑則通過設計同軸藥肥顆粒精準計量裝置，將常規(guī)藥肥種同播機的種子箱及下方的種子開溝器平行移動到與藥肥開溝器同一軸線上，調整藥肥開溝器下料位置距土表深12~15 cm，種子開溝器下料位置距土表深約5 cm。當緩釋藥肥與小麥種子同播時，能使緩釋藥肥處于種子正下方7~10 cm土壤中，既保證了小麥種子萌發(fā)時的安全，也利于幼苗根系向下生長時能分布在正下方的緩釋藥肥環(huán)境中，形成了藥肥釋放與根系生長的時空吻合，提高了藥肥利用率。

此外，植保無人機等新型施藥技術快速發(fā)展，匹配植保無人機施藥特點的新型劑型及其配套施用技術也是未來創(chuàng)新的熱點。

3 農藥制劑的創(chuàng)新策略

企業(yè)是創(chuàng)新的主體。但是，農藥制劑加工首先是一種“配合技術”，需要配方組分間的配合，以及配方組分與加工工藝間的配合；其次也是一種“試驗技術”，需要充分考慮不同化學物質分散界面化學性質的不同對體系特性的決定作用肯定不同，也要考慮分散顆粒形狀不同對體系界面增加的不同，還要考慮“正確的”化學類型與“正確的”親水親油平衡值(HLB)一樣重要；另外，更是一種多學科交叉技術，具有顯著的物理、物理化學、膠體與界面化學、生物學、分析及生產工藝學等多學科交叉的特性。

劑型選擇與產品組成體現了企業(yè)對劑型加工的理解和掌控技術水平。例如，能否將目前的水乳劑，通過配方優(yōu)化升級為納米乳，增加分散體系熱力學穩(wěn)定性，可大幅改善農藥桶混穩(wěn)定性，適配新的施藥技術和場景。同樣，能否將目前的懸浮劑，通過工藝優(yōu)化升級為納米懸浮劑，增加有效成分的分散度，可大幅增加有效成分的顆粒數，進而提高沉積密度。此外，能否利用材料的可修飾性及納米加工技術，將目前的農藥分散顆粒功能化，提高載藥顆粒葉面黏附和沉積性能。

總之，農藥施用是完全區(qū)別于醫(yī)藥使用的場景導向的復合技術體系。使用場景是完全開放的，具有公眾性特征；同時，又是一個嚴重受制于使用成本的活動。因此，農藥的使用非常注重過程行為的精準控制，注重劑量傳遞的“定點、定時、定量”的靶向控制；并隨著時代發(fā)展需求的變化，站在作物生長全程角度，統(tǒng)籌考慮“營養(yǎng)平衡、植物保護、作物健康”等需求，探索適合企業(yè)發(fā)展的農藥制劑創(chuàng)新研究策略和作物一體化解決方案。