催化濕式氧化工藝處理毒死蜱廢水的研究

賈軍芳，田李嘉

(浙江奇彩環(huán)境科技股份有限公司，浙江 紹興312000)

毒死蜱是一種高效、低毒的有機(jī)磷農(nóng)藥，化學(xué)名稱為O,O-二乙基-O-(3,5,6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯，廣泛應(yīng)用于果蔬、水稻等經(jīng)濟(jì)和糧食作物病蟲(chóng)害的防治。毒死蜱在作物葉片上的殘留期較短，但在土壤和水體中的殘留期較長(zhǎng)，長(zhǎng)期使用會(huì)對(duì)農(nóng)田和水體產(chǎn)生不良影響，進(jìn)而經(jīng)過(guò)生物體和食物鏈的富集作用，危害人體健康[1-4]。國(guó)內(nèi)毒死蜱生產(chǎn)的主流工藝是三氯乙酰氯工藝，即丙烯腈和三氯乙酰氯在催化劑作用下，合成關(guān)鍵中間體三氯吡啶醇鈉[5]，然后與乙基氯化物反應(yīng)制得毒死蜱[6]。毒死蜱生產(chǎn)廢水中主要含有吡啶類、有機(jī)磷類和毒死蜱等有機(jī)污染物以及磷酸鈉、氯化鈉、硫酸鈉等無(wú)機(jī)鹽。毒死蜱生產(chǎn)廢水具有有機(jī)物濃度高、色度高、鹽分高、生物降解性差、處理難度大等特點(diǎn)，廢水處理成為了制約毒死蜱產(chǎn)品發(fā)展的核心要素，毒死蜱廢水的高效處理工藝是該行業(yè)亟待解決的問(wèn)題。目前，該廢水的主要處理工藝有焚燒法[7-8]、電催化氧化法[9-12]、光催化氧化法[13-14]、芬頓氧化法[15-17]、鐵碳微電解法[18-20]等。但以上處理方法存在有機(jī)物降解不徹底、處理成本高、處理流程復(fù)雜等問(wèn)題，沒(méi)有得到工業(yè)化應(yīng)用。

催化濕式氧化(CWAO)技術(shù)是在20世紀(jì)80年代中期于濕式氧化(WAO)基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種治理高濃度難降解有機(jī)廢水的技術(shù)，是在一定溫度、壓力和適量催化劑作用下，經(jīng)空氣或者氧氣氧化，將廢水中的有機(jī)物氧化成二氧化碳和水等小分子物質(zhì)，達(dá)到凈化廢水水質(zhì)目的[21]。CWAO技術(shù)在農(nóng)藥、醫(yī)藥、印染、皮革等工業(yè)廢水中都有廣泛應(yīng)用[22-25]。

基于廢水特點(diǎn)，本研究選取浙江某農(nóng)藥公司的毒死蜱廢水為研究對(duì)象，采用催化濕式氧化工藝，探討了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、進(jìn)水pH、氧化劑(空氣)用量、催化劑添加量等對(duì)該廢水處理效果的影響。研究結(jié)果表明，催化濕式氧化工藝對(duì)毒死蜱廢水中有機(jī)物去除率較高，且該處理工藝已實(shí)現(xiàn)毒死蜱廢水處理工業(yè)化應(yīng)用。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

pHS-3C pH計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)；5B-3C(V8.0版)型COD快速測(cè)定儀(蘭州連華環(huán)?？萍加邢薰?；島津TOC-LCPN總有機(jī)碳分析儀(日本島津公司)；78-1磁力攪拌器(金壇市文化儀器有限公司)；催化濕式氧化高溫反應(yīng)釜(煙臺(tái)松嶺化工設(shè)備有限公司)；瑞士萬(wàn)通883 Basic IC plus離子色譜儀(瑞士萬(wàn)通)；安捷倫7900型電感耦合等離子體質(zhì)譜(美國(guó)安捷倫公司)；高壓滅菌鍋(上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠)和紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海奧析科學(xué)儀器有限公司)；高效液相色譜儀(日本島津公司)。

濃鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%)(分析純，西隴科學(xué)股份有限公司)；液堿(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)(分析純，紹興市化工輕工有限公司)；催化劑(分析純，紹興市化工輕工有限公司)；硫化鈉(分析純，西隴科學(xué)股份有限公司)；陰離子絮凝劑(相對(duì)分子質(zhì)量1 100萬(wàn))(分析純，山東諾爾生物科技有限公司)。

1.2 試驗(yàn)方法

以某農(nóng)藥公司的毒死蜱廢水為例進(jìn)行試驗(yàn)。原水pH=9.2，化學(xué)需氧量(COD)=45 200 mg/L，總有機(jī)碳(TOC)=15 800 mg/L，總磷=3 600 mg/L，毒死蜱濃度為39 500 mg/L。鹽分為氯化鈉、硫酸鈉和磷酸鈉的混鹽，鹽分在廢水中占比約17%。

首先，攪拌條件下，向廢水中加入適量液堿調(diào)節(jié)pH至一定值，再加入均相催化劑，并使其溶解。然后，取500 mL調(diào)配好的廢水至高溫反應(yīng)釜中。通過(guò)減壓閥和背壓閥控制反應(yīng)釜的壓力，通過(guò)攪拌電機(jī)控制攪拌速度，通過(guò)溫控儀控制反應(yīng)溫度，通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)控制氧化劑(空氣或者氧氣)的加入量。待溫度升至所需溫度時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中維持溫度、壓力、攪拌速度不變，待反應(yīng)時(shí)間達(dá)到規(guī)定時(shí)間，開(kāi)始降溫、泄壓、取出水樣，進(jìn)行水樣的分析測(cè)試。

1.3 分析測(cè)試方法

催化濕式氧化工藝對(duì)毒死蜱廢水中有機(jī)物的降解效果主要從以下3方面評(píng)價(jià)：測(cè)試廢水處理前后毒死蜱的含量，計(jì)算毒死蜱去除率；采用連華COD快速測(cè)定儀測(cè)試廢水處理前后COD值，計(jì)算COD去除率；采用島津TOC-LCPN總有機(jī)碳分析儀測(cè)試廢水處理前后TOC值，計(jì)算TOC去除率。

2 結(jié)果和討論

2.1 反應(yīng)初始pH對(duì)毒死蜱廢水處理效果的影響

基于較高的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力，且廢水中有機(jī)磷含量也較高，考慮到反應(yīng)釜材質(zhì)的選材問(wèn)題，僅進(jìn)行堿性條件下試驗(yàn)研究。

為考察廢水初始pH對(duì)有機(jī)物去除效果影響，分別配置初始pH為9.2、10、11、12和13的廢水，催化劑加入量為0.1%，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜溫度為250℃，反應(yīng)釜壓力為5 MPa，控制空氣進(jìn)氣量為理論量的120%，進(jìn)行催化濕式氧化反應(yīng)，反應(yīng)120 min后，降溫、泄壓、取樣分析，計(jì)算TOC的去除率和毒死蜱的去除率。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 廢水初始pH對(duì)毒死蜱廢水處理效果的影響

由圖1可知：廢水的初始pH對(duì)反應(yīng)影響較大。保持其他反應(yīng)條件不變，TOC和毒死蜱的去除率均隨著初始pH的增大而增大。當(dāng)廢水初始pH=9.2時(shí)，TOC和毒死蜱的去除率分別為65%和70%；隨著pH增大，TOC去除率和毒死蜱去除率均提高，當(dāng)廢水初始pH=12時(shí)，TOC和毒死蜱的去除率均達(dá)到90%以上；但繼續(xù)增大廢水初始pH，TOC和毒死蜱去除率不再有明顯變化。該試驗(yàn)結(jié)果與傳統(tǒng)pH越低、越有利于自由基生成、更利于反應(yīng)的結(jié)論相悖，推測(cè)該反應(yīng)條件下，堿性越強(qiáng)，廢水中有機(jī)物之間發(fā)生了利于有機(jī)物開(kāi)環(huán)斷鏈的反應(yīng)。考慮到液堿用量和反應(yīng)釜材質(zhì)，將廢水pH設(shè)定為12。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)毒死蜱廢水處理效果的影響

反應(yīng)溫度對(duì)氧化反應(yīng)具有至關(guān)重要影響。為考察反應(yīng)溫度對(duì)毒死蜱廢水處理效果的影響，在廢水初始pH=12，催化劑加入量為0.1%，空氣進(jìn)氣量為理論量的120%，反應(yīng)時(shí)間為120 min的條件下，分別于180、200、230、250、280℃時(shí)進(jìn)行催化濕式氧化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后降溫、泄壓、取樣分析，計(jì)算TOC去除率和毒死蜱去除率。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)毒死蜱廢水處理效果的影響

由圖2可知：保持其他反應(yīng)條件不變，TOC去除率和毒死蜱去除率均隨著反應(yīng)溫度的升高而升高。當(dāng)反應(yīng)溫度為180℃時(shí)，TOC去除率和毒死蜱去除率分別為46%和53%；升高反應(yīng)溫度至250℃，TOC去除率和毒死蜱去除率均達(dá)到90%以上。推測(cè)反應(yīng)溫度較低不利于有機(jī)物開(kāi)環(huán)斷鏈，反應(yīng)溫度升高使一些能量較低的分子變成活化分子，增加了反應(yīng)物中活化分子數(shù)，引發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，有機(jī)物去除率也得以提高。另一方面，當(dāng)反應(yīng)溫度高于150℃，溶解氧濃度隨溫度的升高而增大[26]，利于氧化反應(yīng)徹底。但當(dāng)溫度高于250℃時(shí)，有機(jī)物去除效果隨溫度的升高變化不明顯。綜合考慮投資成本和試驗(yàn)效果，將反應(yīng)溫度定為250℃。

2.3 催化劑用量對(duì)毒死蜱廢水處理效果的影響

催化劑是影響該反應(yīng)的一個(gè)重要因素。本次試驗(yàn)所用催化劑為含銅、鐵等均相非貴金屬催化劑，具有良好水溶性。為考察催化劑添加量對(duì)毒死蜱廢水處理效果的影響，在廢水初始pH=12，空氣進(jìn)氣量為理論量的120%，反應(yīng)釜溫度為250℃，反應(yīng)釜壓力為5 MPa，反應(yīng)時(shí)間為120 min條件下，改變催化劑加入量分別為0、0.05%、0.10%、0.30%和0.50%，反應(yīng)結(jié)束后降溫、泄壓、取樣分析，計(jì)算TOC去除率和毒死蜱去除率。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 催化劑用量對(duì)毒死蜱廢水處理效果的影響

由圖3可知：廢水中不添加催化劑時(shí)，TOC去除率和毒死蜱去除率分別為76%和77%；當(dāng)催化劑添加量低于0.1%時(shí)，TOC去除率和毒死蜱去除率隨著催化劑用量增加而提高。當(dāng)催化劑用量增加至0.1%時(shí)，TOC去除率和毒死蜱去除率均達(dá)到90%以上，繼續(xù)提高催化劑用量，有機(jī)物去除效果無(wú)明顯增加。推測(cè)堿性反應(yīng)體系環(huán)境下，催化劑的溶解能力有限所致。綜上，將催化劑添加量定為0.1%。

2.4 空氣用量對(duì)毒死蜱廢水處理效果的影響

空氣作為廢水催化濕式氧化反應(yīng)的氧化劑，其用量對(duì)該反應(yīng)至關(guān)重要。為考察空氣用量對(duì)毒死蜱廢水處理效果的影響，在廢水初始pH=12，催化劑加入量為0.1%，反應(yīng)釜溫度為250℃，反應(yīng)釜壓力為5 MPa，反應(yīng)時(shí)間為120 min的條件下，考察空氣用量分別為理論量的50%、80%、100%、120%和150%時(shí)，有機(jī)物的去除效果。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 空氣用量對(duì)毒死蜱廢水處理效果的影響

由圖4可知：當(dāng)空氣用量低于理論量的120%，TOC去除率和毒死蜱去除率隨著空氣用量增加而升高。當(dāng)空氣用量達(dá)到理論量的120%，再繼續(xù)增大空氣用量，TOC去除率和毒死蜱去除率不再明顯增加?？諝庥昧枯^低時(shí)，廢水中溶解氧少，不足以引發(fā)有機(jī)物開(kāi)環(huán)斷鏈反應(yīng)，隨著空氣用量提高，廢水中溶解氧增加，利于有機(jī)物氧化。綜合試驗(yàn)結(jié)果，將空氣用量定為理論量的120%。

3 結(jié) 論

通過(guò)探討優(yōu)化體系pH和反應(yīng)溫度等因素對(duì)催化濕式氧化工藝處理毒死蜱廢水的影響，得出最佳工藝條件為：初始pH=12、反應(yīng)溫度為250℃、催化劑加入量為0.1%、空氣用量為理論量的120%，在此優(yōu)化條件下，TOC去除率和毒死蜱去除率均達(dá)到90%以上，可以實(shí)現(xiàn)毒死蜱廢水中有機(jī)物的有效降解。該催化濕式氧化工藝處理毒死蜱廢水已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。