CaCl2-熱處理煤泥制備復(fù)合材料及其活化PMS降解苯酚性能

王奇洲李春全殷帥軍孫志明

中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083

近年來,工業(yè)化與城市化等人類活動(dòng)的快速發(fā)展加劇了有機(jī)污染物對土壤及地下水的污染。目前,在工業(yè)區(qū)地下水中,苯酚、萘、菲以及苯并芘等芳香族類化合物是較為常見的污染物。苯酚作為對人類健康造成嚴(yán)重威脅的污染物,其在飲用水中濃度超過4.7 mg/L 時(shí),人體免疫系統(tǒng)將被破壞并且紅細(xì)胞數(shù)量也會(huì)減少[1]。針對苯酚這類有機(jī)污染物的深度處理,目前最具應(yīng)用前景的是高級氧化技術(shù)(AOPs),傳統(tǒng)的高級氧化技術(shù)是依靠羥基自由基(·OH)的強(qiáng)氧化性,可使有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)遭到破壞,甚至在一定程度上礦化[2]。而基于硫酸根自由基的高級氧化技術(shù)(SR-AOPs)氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)速率快、適用范圍廣且不會(huì)造成二次污染。硫酸根自由基(SO·4-)具有較高的氧化還原電位(E0=+2.5 ～+3.1 V),優(yōu)于羥基自由基(·OH)(E0=+1.8 ～+2.7 V),且半衰期較長(30 ～40 μs),因此可與目標(biāo)污染物持續(xù)接觸并反應(yīng),從而達(dá)到深度礦化的目的[3]。

過硫酸鹽直接與污染物反應(yīng)的效果并不理想,因此需要通過其他手段來進(jìn)行活化。典型的過硫酸鹽活化方式有超聲活化、電活化、堿活化、熱活化、光活化、金屬活化和非金屬活化等[4]。其中,碳材料活化是一種相對綠色且高效的活化方式,碳質(zhì)材料作為一種新型的PMS 和過二硫酸鹽(PDS)非均相催化材料,其具有無金屬性質(zhì)、高效能、優(yōu)異的抗酸堿性能、超高的孔隙體積和大的比表面積(SSA)等優(yōu)點(diǎn)[5]。碳質(zhì)材料通過活化過硫酸鹽產(chǎn)生自由基或非自由基活性物質(zhì)來降解污染物,自由基依賴于本體溶液中生成游離SO·4-、·OH 和,非自由基依賴于活化復(fù)合物或表面結(jié)合自由基的形成,生成單重態(tài)氧和產(chǎn)生表面電子轉(zhuǎn)移。Chen 等[6]在降解偶氮染料時(shí),發(fā)現(xiàn)碳納米管可高效活化過硫酸鹽達(dá)到深度降解。Kemmou 等[7]發(fā)現(xiàn)生物炭在超聲輔助下,可快速活化過硫酸鹽,降解磺胺甲惡唑,優(yōu)于單一生物炭活化降解。

煤泥是煤炭生產(chǎn)加工過程的副產(chǎn)品,因其碳含量較高,因而是潛在的過硫酸鹽活化材料制備原料。不同品種的煤泥,其性質(zhì)差別較大,可利用性也有較大區(qū)別[8]。煤泥的顆粒細(xì),水分和灰分的含量較高,一般含水量在30% ,灰分含量多在40%以上,主要化學(xué)成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3等。如何利用煤泥中的碳質(zhì)成分和其他成分,將其轉(zhuǎn)化為環(huán)?？捎玫馁Y源,是煤泥高效利用的關(guān)鍵[9-10]。

基于此,本研究以煤泥為基礎(chǔ),添加CaCl2制備了多組不同配比的催化材料,并系統(tǒng)研究了其活化PMS 降解苯酚性能,從而為煤泥高值化利用提供新方向[11]。實(shí)驗(yàn)通過X 射線衍射、掃描電鏡、紅外光譜、拉曼光譜、比表面積測試、X 射線光電子能譜等,系統(tǒng)分析了材料在制備前后物相、形貌、官能團(tuán)、比表面積等結(jié)構(gòu)參數(shù)變化,獲得了各組催化材料對苯酚污染物的降解性能差異,同時(shí)探究了pH 值和陰離子種類等環(huán)境條件對材料催化降解效率的影響規(guī)律[12-13]。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

煤泥樣品來自內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾。甲醇(色譜級)、乙腈(色譜級)、過一硫酸氫鉀復(fù)合鹽(PMS,分析純)和叔丁醇(TBA,分析純)購自Sigma-Aldrich 公司;甲醇(分析純)、硝酸(分析純)、氫氧化鈉(分析純)、乙醇(分析純)購自北京化工廠;無水氯化鈣(化學(xué)純)購自西隴化工公司;L-組氨酸(分析純)和苯酚(分析純)購自Aladdin 公司。

1.2 催化劑的制備

將煤泥過150 目篩,密封保存待用。稱取4.0 g 煤泥,之后再稱取1.0 g 的無水CaCl2作為活化劑,一起放入干式攪拌器破碎混勻。將混合物置于石英盅并放入管式爐中,在氮?dú)?N2)氣氛下按10 ℃/min 的速率升溫,于750 ℃保溫90 min,之后使其自然降溫至室溫,最終獲得催化劑樣品。其他條件不變,將活化劑用量依次調(diào)整為2 g、3 g、4 g 和6 g,重復(fù)上述步驟分別進(jìn)行制樣,最終得到活化劑與煤泥質(zhì)量比分別為0.25、0.5、0.75、1.0 以及1.5 的5 組煅燒樣品,并依次編號為CS/Ca-0.25、CS/Ca-0.5、CS/Ca-0.75、CS/Ca-1 以及CS/Ca-1.5。

1.3 催化材料的表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet IS10,美國尼高力公司)和拉曼光譜儀(Renishaw inVia,英國雷尼紹公司)表征樣品表面官能團(tuán)和表面結(jié)構(gòu)變化。采用X 射線光電子能譜儀(Thermo escalab 250Xi,美國賽默飛公司) 和掃描電子顯微鏡(SU8020,日本日立公司)檢測樣品表面元素狀態(tài)和微觀形貌。采用X 射線衍射儀(D8-Advance,德國布魯克公司)和電子自旋共振儀(A300-10/12,德國布魯克公司)分析樣品晶體結(jié)構(gòu)以及材料活化過硫酸鹽體系的自由基種類。采用JW-BK 型靜態(tài)氮吸附儀(精微高博公司)測定樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)特征。

1.4 性能評價(jià)

首先量取30 mL 濃度為20 mg/L 的苯酚溶液置于離心管中,然后加入60 mg 催化劑樣品,在搖頭機(jī)上旋轉(zhuǎn)混合30 min 使體系達(dá)到吸附/解吸動(dòng)態(tài)平衡。之后加入PMS(30 mM)溶液進(jìn)行反應(yīng),按設(shè)置間隔進(jìn)行取樣,同時(shí)加入甲醇進(jìn)行淬滅,并用0.22 μm 孔徑濾膜進(jìn)行過濾。

為進(jìn)一步系統(tǒng)研究降解過程各影響因素的作用規(guī)律,通過設(shè)置不同催化劑用量1 g/L、2 g/L、3 g/L、4 g/L 以及空白組,研究催化劑用量對苯酚降解的影響;通過硝酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)不同pH 值(3、5、7、9 和11),研究溶液pH 值對苯酚降解的影響;通過引入碳酸氫鈉(10 mM)、磷酸氫鈉(10 mM)、硫酸鈉(10 mM)和氯化鈉(10 mM),研究不同陰離子對苯酚降解的影響;通過加入L-組氨酸、EtOH、TBA 以及設(shè)置空白組,探究、·OH 和1O2等活性基團(tuán)的存在狀態(tài)及作用;通過設(shè)置不同PMS 用量(0.5 mM、1 mM、2 mM、3 mM 和4 mM),研究PMS 用量對苯酚降解的影響。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同活化劑用量催化劑苯酚降解曲線

加入不同活化劑用量催化劑的苯酚降解曲線如圖1所示。在經(jīng)過30 min 的暗吸附反應(yīng)后,體系中苯酚含量的變化并不明顯,且不同活化劑用量催化劑的吸附性能相近,相較于反應(yīng)起始時(shí)苯酚含量下降了5% ～10% ;同時(shí),催化材料降解苯酚的性能隨著活化劑用量的增加先增強(qiáng)后減弱,可以看到催化劑CS/Ca-0.5、CS/Ca-0.75 的降解性能較好,且CS/Ca-0.75 的降解效率最高,因此選擇CS/Ca-0.75 為最優(yōu)樣品。

圖1 不同活化劑用量催化劑苯酚降解曲線Fig.1 Degradation curves of catalysts with different amount of active agent towards phenol

2.2 不同活化劑用量催化劑表征分析

2.2.1 XRD 與SEM 分析

煤泥原樣的XRD 如圖2(a)所示,煤泥原樣中主要存在的礦物成分為勃姆石和高嶺石。其中,2θ為14.49°、28.18°和38.34°的特征峰分別對應(yīng)勃姆石(JCPDS:21-1307)(0 2 0)、(1 2 0)和(0 3 1)晶面;2θ為12.41°、20.38°、21.23°和24.97°的特征峰分別對應(yīng)高嶺石(JCPDS:78-2109)(0 0 1)、和(0 0 2)晶面。

圖2 煤泥和不同用量CaCl2 制備樣品XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of coal slime and sample prepared with different amounts of CaCl2

加入CaCl2的樣品的XRD 圖譜如圖2(b)所示?？梢钥吹?原有的高嶺石與勃姆石的特征峰消失并出現(xiàn)了新的物相,說明在熱處理過程中生成了新的物質(zhì)。樣品CS/Ca-0.25、CS/Ca-0.5 和CS/Ca-0.75 存在2θ為31.42°的特征峰,對應(yīng)于鈣鋁黃長石(Ca2Al2SiO7)的(2 1 1)晶面,與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS:35-0755 相吻合,說明添加的活化劑CaCl2與煤泥生成了鈣鋁黃長石;3個(gè)樣品在2θ為66.55°的特征峰,對應(yīng)過渡型氧化鋁(Al2O3)的(2 1 4)晶面,與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS:10-0173 相吻合,說明在高溫條件下勃姆石發(fā)生相變,轉(zhuǎn)變?yōu)檫^渡型氧化鋁。而在樣品CS/Ca-1 和CS/Ca-1.5 的XRD 圖譜中,鈣鋁黃長石與過渡型氧化鋁的特征峰基本消失,原因是加入CaCl2的量較大,過量的鈣與鈣鋁黃長石反應(yīng),最終生成無定形、不均勻分布的硅酸鈣鋁鹽[14]。

圖3為不同放大倍數(shù)下CS/Ca-0.75 的SEM照片。如圖3(a)所示,樣品CS/Ca-0.75 中高嶺石與勃姆石的卷曲片狀結(jié)構(gòu)已基本消失,取而代之的是鈣鋁黃長石大的片狀結(jié)構(gòu),且有明顯的孔隙。如圖3(b)(c)(d)所示,有部分CaCl2呈球狀的樣貌附著在鈣鋁黃長石的片間孔隙中。

圖3 CS/Ca-0.75 樣品不同放大倍數(shù)的SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM images with different magnification of CS/Ca-0.75 sample

2.2.2 比表面積和孔體積分析

圖4為不同樣品的N2等溫吸附-脫附曲線以及孔容、孔徑分布曲線。樣品的比表面積、孔容及孔徑結(jié)果見表1。如圖4(a)所示,所有樣品呈現(xiàn)了典型的IV 型等溫線,并因毛細(xì)管凝聚效應(yīng)具有介孔滯后環(huán)。煤泥樣品比表面積和孔容分別為10.681 m2/g 和0.037 cm3/g,平均孔徑為13.750 nm,呈現(xiàn)H3型滯后環(huán),表明具有介孔結(jié)構(gòu)的特征。而加入CaCl2的催化材料均呈現(xiàn)H4型滯后環(huán)[15]。其中,最優(yōu)樣CS/Ca-0.75 平均孔徑為6.387 nm,比表面積為21.241 m2/g,孔容為0.034 cm3/g,說明CaCl2成功調(diào)控了煤泥結(jié)構(gòu),增大了比表面積,擴(kuò)充了材料的吸附及反應(yīng)位點(diǎn)數(shù)量。

圖4 煤泥和不同用量CaCl2 制備催化劑樣品的N2 等溫吸脫附曲線以及孔容、孔徑分布曲線Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and BJH pore size distribution plots of coal slime and catalyst samples prepared with different amounts of CaCl2

表1 煤泥及不同用量CaCl2 制備催化劑樣品的孔結(jié)構(gòu)特性Table.1 Pore structure characteristics of coal slime and catalytic samples prepared with different amounts of CaCl2

2.2.3 紅外光譜和拉曼光譜分析

不同催化材料的紅外光譜如圖5所示。由圖可見,在3 619 cm-1和3 691 cm-1處的特征峰只在煤泥樣品中存在,其為高嶺石中結(jié)晶水的OH 伸縮振動(dòng)吸收峰,兩個(gè)峰分別歸屬于外側(cè)和內(nèi)側(cè)的OH振動(dòng)[16];而樣品CS/Ca-0.25、CS/Ca-0.5、CS/Ca-0.75、CS/Ca-1 和CS/Ca-1.5 在此處的特征吸收峰消失,說明煤泥在加入CaCl2進(jìn)行煅燒后,高嶺石原有的結(jié)構(gòu)遭到破壞,與通過XRD 所得到的結(jié)果一致。3 424.00 cm-1處對應(yīng)水的OH 吸收峰[17];1 632.30 cm-1處則是芳烴中的C ==C 伸縮振動(dòng)特征峰[18];1 033.99 cm-1處為高嶺石中平行層Si—O 振動(dòng),可以看到加入CaCl2后,樣品在此處的峰明顯減弱,說明Si—O 結(jié)構(gòu)遭到了破壞。樣品煤泥中914 cm-1處的峰歸屬于Al—OH 結(jié)構(gòu)中內(nèi)部OH 振動(dòng),751 cm-1的峰歸屬于垂直層Si—O振動(dòng)[19];而加入活化劑的樣品在此處的峰消失,說明在活化劑的作用下,Al 從原有結(jié)構(gòu)脫離出來,與SiO2以及CaCl2結(jié)合生成鈣鋁黃長石,與XRD 結(jié)果相吻合。此外,555.34 cm-1處的峰,歸屬于鈣鋁黃長石中Al—O—Si 結(jié)構(gòu)的彎曲振動(dòng)[20]。

圖5 不同CaCl2 用量樣品紅外光譜Fig.5 FTIR spectra of catalytic materials prepared with different amounts of CaCl2

通過拉曼光譜對樣品進(jìn)行表征,可進(jìn)一步分析樣品CS-CaCl2較煤泥原樣在碳結(jié)構(gòu)上發(fā)生的轉(zhuǎn)變。如圖6所示,1 350 cm-1和1 595 cm-1處的兩個(gè)碳峰分別對應(yīng)于D 峰(無序峰)和G 峰(石墨峰)。煤泥和CS/Ca-0.75 樣品的ID/IG值分別為0.33 和3.0,即煤泥在轉(zhuǎn)變?yōu)闃悠稢S/Ca-0.75 的過程中其內(nèi)部的規(guī)則石墨層被大量破壞,說明CaCl2在煅燒過程中會(huì)破壞煤泥中原有的規(guī)則結(jié)構(gòu),使其體內(nèi)缺陷及表面活性位點(diǎn)含量增加。

圖6 煤泥和CS/Ca-0.75 樣品拉曼光譜Fig.6 Raman spectra of coal slime and CS/Ca-0.75 samples

2.2.4 XPS 分析

利用X 射線光電子能譜分析樣品CS/Ca-0.75 的表面元素及價(jià)態(tài),結(jié)果如圖7所示。

在全譜掃描中可檢測到Ca、O、C、Si、Al 和Fe元素的信號,如圖7(a)所示。C1s 譜線經(jīng)過擬合可得到4個(gè)峰,如圖7(b)所示,其中,288.2 eV 處的峰為O==C—O(羧基或酯基碳),285.4 eV 處的峰對應(yīng)C ==O(羰基碳),284.4 eV 處為雜質(zhì)碳峰(C—C)[21-22],而291.0 eV 處則歸因于高溫碳化產(chǎn)生的(碳酸根) 和少量—CF2(共價(jià)氟碳鍵)[23-24]。O1s 譜線經(jīng)擬合可得到3個(gè)峰,如圖7(c)所示,其中531.8 eV 處的峰對應(yīng)于鈣鋁黃長石的Ca—O—Si 鍵,而533.6 eV 和531.6 eV 處的峰則分別來自O(shè)==C—O 和C ==O[25]。Ca2p 譜線可分為2個(gè)主峰,如圖7(d)所示,2個(gè)峰皆為高溫下Ca、Al 和Si 之間相互反應(yīng)激發(fā)形成的,348.3 eV處的峰與Ca2p 3/2 信號一致,而351.9 eV 處的峰則與Ca2p 1/2 信號一致[26]。兩者和Ca2Al2SiO7的XPS 譜線相符合,驗(yàn)證了鈣鋁黃長石的生成。

圖7 CS/Ca-0.75 樣品的XPS 圖Fig.7 XPS spectra of CS/Ca-0.75 sample

2.3 不同用量催化劑對苯酚的去除效果比較

選用最優(yōu)樣品CS/Ca-0.75 探究苯酚降解過程中催化劑用量大小對降解率的影響,結(jié)果如圖8(a)所示?？梢钥吹?苯酚的降解率受催化劑用量影響顯著。當(dāng)催化劑用量為0 時(shí),苯酚的降解率僅為13.2% ,而在前30 min 的吸附階段苯酚濃度幾乎沒有變化。當(dāng)催化材料CS/Ca-0.75 用量為1 g/L 時(shí),苯酚的降解明顯增強(qiáng),這時(shí)的降解率達(dá)51.0% 。當(dāng)繼續(xù)增加CS/Ca-0.75 用量至2 g/L、3 g/L 和4 g/L 時(shí),苯酚降解速率逐步增強(qiáng),最終降解率均達(dá)到了100% 。分析苯酚降解機(jī)理,催化材料CS/Ca-0.75 用量為1 g/L 時(shí),苯酚降解率較低的原因在于催化劑濃度較低,提供的活性位點(diǎn)不足,因而對過硫酸鹽催化作用較弱;而當(dāng)催化劑用量達(dá)到2 g/L 及以上時(shí),材料能提供足夠的活性位點(diǎn)催化過硫酸鹽,因而能達(dá)到較優(yōu)的苯酚降解效果。

不同催化劑用量的苯酚降解速率如圖8(b)所示。由圖可知,不同樣品的降解速率常數(shù)k分別為0.017 5 min-1(0 g/L)、0.078 8 min-1(1 g/L)、0.286 9 min-1(2 g/L)、0.310 1 min-1(3 g/L)和0.556 8 min-1(4 g/L)。根據(jù)圖中曲線的斜率也可直觀看出,苯酚的降解速率隨催化劑用量的增加而迅速提高。

圖8 不同催化劑用量對活化PMS 降解苯酚的影響曲線及其準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)曲線Fig.8 Degradation curves with different catalyst dosage towards phenol and First order kinetic curves

2.4 CS-CaCl2/PMS/苯酚體系中活性物種淬滅實(shí)驗(yàn)

在催化劑活化PMS 降解苯酚過程中起作用的活性物種主要分為自由基(和·OH)和非自由基(1O2)兩類。為了探究CS/Ca-0.75/PMS/苯酚體系中活性物種的存在狀態(tài),分別加入L-組氨酸、EtOH 和TBA 進(jìn)行淬滅實(shí)驗(yàn)(作為1O2、和·OH 的捕獲劑),體系中L-組氨酸、EtOH 和TBA 的濃度分別為0.5 mM、0.5 M 和0.5 M,并設(shè)置空白組作為對照[27-28],結(jié)果如圖9所示。由圖9可見,相比于空白組,在有L-組氨酸的降解體系中,苯酚的降解受到了較大的抑制,降解率從100% 下降至38.5% ;加入TBA 與EtOH 的體系,苯酚降解率也有下降,最終降解率分別為50.8%和71.8% 。由此可知,1O2在苯酚降解中起主要作用,·OH 和的影響相對較弱。

圖9 CS/Ca-0.75/PMS/苯酚體系中自由基淬滅實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.9 Results of quenching experiment on phenol degradation in CS/Ca-0.75/PMS/Phenol system

采用電子自旋共振儀(ESR)進(jìn)一步對CS/Ca-0.75/PMS/苯酚體系中活性物種的形成/存在進(jìn)行檢測,結(jié)果如圖10所示。1O2的信號明顯強(qiáng)于SO·4-和·OH 信號。說明CS/Ca-0.75/PMS降解苯酚體系中起主導(dǎo)作用的為非自由基路徑,降解苯酚起主要作用的活性物種為1O2,這一結(jié)果與淬滅實(shí)驗(yàn)相一致。

圖10 CS/Ca-0.75/PMS/苯酚體系的ESR 圖譜Fig.10 ESR spectra of ·OH,and 1O2 in CS/Ca-0.75/PMS/Phenol system

2.5 環(huán)境條件對CS-CaCl2/PMS/苯酚體系影響

2.5.1 反應(yīng)體系pH 值

圖11為體系中溶液的pH 值對CS/Ca-0.75/PMS/苯酚體系的影響效果圖?？梢钥吹?不同pH值條件下,催化劑活化PMS 降解苯酚的能力不同。在環(huán)境pH 值為3.0 時(shí),苯酚的降解率最高,達(dá)到了95.2% ;其次是pH 值為5.0 和7.0 時(shí),降解率分別為94.7% 和92.1% ;pH 值處于堿性條件下降解效率降低,在pH 值為9.0 和11.0 時(shí),苯酚的降解率分別下降到71.6% 和64.8% 。綜上說明,CS/Ca-0.75/PMS/苯酚體系受到pH 值(3.0 ～11.0)的影響較小,酸性或中性條件有利于苯酚的降解,堿性條件則會(huì)部分抑制降解反應(yīng)[29]。

圖11 不同初始pH 值對催化劑活化PMS降解苯酚的影響曲線Fig.11 Degradation curves of catalyst with different initial pH values towards phenol

2.5.2 陰離子種類

選用最優(yōu)樣品CS/Ca-0.75 探究主要陰離子對催化材料活化PMS 降解苯酚的影響。實(shí)際水環(huán)境中常見陰離子有Cl-、H2PO-4、HCO-3和SO24-等,探究不同陰離子對苯酚降解的影響,對評價(jià)材料穩(wěn)定性和實(shí)際應(yīng)用性能有重要意義。

如圖12所示,Cl-、HCO-3、H2PO-4和SO24-四種陰離子對苯酚的降解均有抑制作用。其中,HCO-3的抑制效果最強(qiáng),降解率降至44.4% ;其次是H2PO-4,降解率降至57.9% ;最后是Cl-和SO24-,降解率分別降至68.1% 和67.8% 。HCO-3抑制活化反應(yīng)體系可歸因于HCO-3與SO·4-的反應(yīng)消耗,另一方面HCO-3會(huì)電離生成CO23-,與SO·4-產(chǎn)生競爭[30-31];H2PO-4對反應(yīng)產(chǎn)生抑制的原因?yàn)镠2PO4·與反應(yīng)生成SO24-和H2PO4·或SO24-和HPO4·-[32];Cl-也是通過與反應(yīng)對苯酚降解產(chǎn)生抑制,但反應(yīng)沒有HCO-3和H2PO-4劇烈,因此抑制效果也相對較弱[33];SO24-是通過降低的氧化還原電位來產(chǎn)生抑制作用,但由于SO24-是過硫酸鹽活化過程中不可避免的副產(chǎn)物,因此其對苯酚降解過程的抑制作用較弱[34]。

圖12 陰離子種類對CS/Ca-0.75/PMS/苯酚體系的影響Fig.12 Effects of inorganic anions on phenol degradation in CS/Ca-0.75/PMS/Phenol system

2.6 不同PMS 用量對苯酚的去除效果比較

選用最優(yōu)樣品CS/Ca-0.75 探究PMS 用量對CS-Ca 活化PMS 降解苯酚的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖13所示。由圖可知,苯酚的降解率受PMS 用量的影響較為顯著,苯酚降解率隨著PMS 用量的增大而提高。其中,當(dāng)PMS 為0.5 mM 時(shí),苯酚的降解率較低,僅有40.7% ;加入PMS 至1 mM 時(shí),苯酚的去除率為77.0% ;而加入PMS 至2 mM、3 mM 和4 mM 時(shí),其對苯酚的去除率均達(dá)到了100% ?？梢?當(dāng)添加濃度小于1 mM 時(shí),苯酚的降解程度和降解速率隨著PMS 用量的增大而提升,這是因?yàn)榈蜐舛萈MS 有助于各類活性基團(tuán)在反應(yīng)體系中的催化生成,從而極大地促進(jìn)苯酚的降解。而當(dāng)添加濃度大于1 mM 時(shí),其降解程度和降解速率仍然有所增加但更為平緩,此時(shí)盡管體系中PMS 濃度繼續(xù)增大,但催化材料表面的活性位點(diǎn)已被占滿,過量的PMS 會(huì)與反應(yīng)生成氧化能力較弱的,造成的湮滅[35]。

圖13 不同PMS 用量對降解苯酚的影響曲線Fig.13 Degradation curves with different PMS dosages towards phenol

3 結(jié) 論

通過在煤泥中添加CaCl2成功制備了煤泥/CaCl2過硫酸鹽催化材料,將其用于活化PMS 降解苯酚。得到如下結(jié)論:

(1) CaCl2-熱處理煤泥所制備的催化材料能有效活化PMS,并實(shí)現(xiàn)了對苯酚的高效降解,當(dāng)煤泥與CaCl2質(zhì)量比為4 ∶3 時(shí)所制備的復(fù)合材料應(yīng)用效果最好。

(2) 相比于煤泥原樣,催化材料CS-Ca 有更大的比表面積、更小的孔徑,因此其吸附性能更強(qiáng)、活性位點(diǎn)更多,從而促進(jìn)通過非自由基路徑(1O2)活化過硫酸鹽來高效降解苯酚。

(3)催化材料CS-Ca 受Cl-、H2PO-4和等陰離子影響有限,且在3.0 ～11.0 受pH 值影響較小,說明材料具有良好的廢水清潔治理前景。