聚氯乙烯改性方法探究及性能優(yōu)化進(jìn)展

王琪

(天津大沽化工股份有限公司，天津300455)

在復(fù)合材料中，內(nèi)部相互接觸的不同材料之間的相互作用通常發(fā)生在其表面/界面上，除了壓力、pH值和溫度等環(huán)境因素外，相互作用在很大程度上決定了材料的物理和化學(xué)性質(zhì)。因此，通過制備復(fù)合材料的方法對材料進(jìn)行表面修飾是改善材料性能的重要手段。聚氯乙烯（PVC）是現(xiàn)今世界上主要的聚合物之一[1]，有五大通用塑料之一稱譽(yù)[2]。其本身具有優(yōu)異的機(jī)械和熱性能、良好的耐酸堿性、耐大部分有機(jī)溶劑侵蝕、化學(xué)穩(wěn)定性好、成本低等優(yōu)點。近年來，聚氯乙烯在建筑、家用電器、包裝、電氣和電子產(chǎn)品、汽車、家具等各個領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用，其使用量約占塑料總量的28%。近年來，聚氯乙烯的全球年產(chǎn)量已超過2500萬t，排在聚乙烯之后，聚苯乙烯之前，是第二廣泛使用的聚合物[3]。但是聚氯乙烯由于聚合物表面的疏水性而面臨許多應(yīng)用挑戰(zhàn)，除了疏水性和低的表面自由能，PVC還具有較差的生物相容性，當(dāng)此類材料暴露于生物系統(tǒng)時，有害的蛋白質(zhì)吸附和細(xì)菌粘附會嚴(yán)重影響材料的使用[4]。隨著社會的發(fā)展，人們對材料的性能要求逐漸提高，為了滿足人們需求并進(jìn)一步擴(kuò)大聚氯乙烯使用范圍，科研人員不斷研究有效的方法對聚氯乙烯進(jìn)行改性以提高性能[5]。結(jié)合PVC自身的特性，改性的目的一般有提高沖擊韌性[6]、熱穩(wěn)定性[7]、耐熱性[8]、改善加工性能，降低比重，賦予特殊功能如光、電、磁等。

1 PVC的表面改性方法

許多相互作用在表面/界面處發(fā)生，除了環(huán)境因素（例如壓力，pH和溫度）材料之間的相互作用在很大程度上受表面親水性，形貌和化學(xué)成分影響。這意味著可以通過表面化學(xué)改性和物理改性兩個方面來對材料進(jìn)行有利的性能改善?；瘜W(xué)改性就是通過發(fā)生共聚、取代、接枝、交聯(lián)等化學(xué)反應(yīng)，改變PVC分子鏈的結(jié)構(gòu)以達(dá)到改性目的。各種功能組分和具有不同化學(xué)性質(zhì)的片段被引入大分子結(jié)構(gòu)可以調(diào)控材料的特性，使其應(yīng)用領(lǐng)域大大擴(kuò)展。例如使用更大分子取代PVC分子鏈上氯原子，可以提高分子鏈之間的間距，減小分子間作用力，從而使材料的玻璃化溫度降低，拉伸強(qiáng)度增大[9]。通過二氧化碳、丙酮對PVC氯化，得到氯原子均勻分布的氯化聚氯乙烯（CPVC），熱性能可以顯著提升。

PVC材料物理改性則是將改性劑與PVC通過物理方式混合，在沒有化學(xué)反應(yīng)的條件下達(dá)到改善PVC性能的目的，主要有共混改性、原位改性等。例如與使用檸檬酸三丁酯修飾的鄰苯二甲酸二異壬酯對PVC進(jìn)行改性，可以使PVC阻隔性增加。使用Ag納米顆?；旌闲揎椏梢再x予材料抗菌性，另外，氣相SiO2是非晶型的無定形態(tài)SiO2，具有高表面活性、高比表面積、低密度、耐高溫、耐腐蝕以及無毒、無污染等性能[10]，使用SiO2納米顆?；旌闲揎椏梢栽黾硬牧侠鞆?qiáng)度、彈性模量和斷裂伸長率等等。

近年來使用納米微粒進(jìn)行物理改性是一個研究熱點，納米顆粒的分散性是一個關(guān)鍵問題，原位法制備的納米復(fù)合材料分散性較好，但是適用范圍窄。熔融共混法操作簡單，適用范圍廣。另外，物理激光或紫外線照射對聚合物進(jìn)行處理、或者使用電暈放電等化學(xué)修飾同樣可以提高聚合物的表面活性，這類過程會導(dǎo)致電荷影響（駐極體效應(yīng)）、表面上出現(xiàn)新的官能團(tuán)，或者與其他改性劑發(fā)生化學(xué)相互作用?；瘜W(xué)改性相比物理改性的工藝復(fù)雜，條件要求高，但是由于是在分子水平上改變聚合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，改性效果明顯。

另外，近年通過科研工作者的不斷深入研究，一些新興的改性方法不斷被開發(fā)出來，下面分別舉例說明。首先，等離子體處理目前是一種廣泛使用的技術(shù)，具有巨大的表面改性潛力。等離子體定義包含自由電子，離子和自由基以及中性粒子。不同能量粒子和表面之間存在不同的相互作用，導(dǎo)致材料具有活躍的反應(yīng)環(huán)境，通過這種方式可以對材料進(jìn)行等離子聚合，等離子功能化和等離子蝕刻/燒蝕等。等離子聚合，有機(jī)單體溶液或氣相聚合，即在一端附著到基材上的同時生長，并發(fā)展成涂層。等離子功能化取決于介質(zhì)的特性，各種不同的化學(xué)基團(tuán)可以附著在材料表面上達(dá)到改性的目的。等離子蝕刻/燒蝕則是通過與等離子體粒子的強(qiáng)烈碰撞而去除表面基團(tuán)。

高能輻射類包括γ輻射，β輻射（電子束）和離子輻射也可以對材料進(jìn)行表面修飾，被廣泛用于實現(xiàn)在頂表面層注入離子或沉積涂層。對于聚合物的處理，高能光子可以傳遞表面自由基，這些自由基可以充當(dāng)后續(xù)基團(tuán)功能化的起始位點，還可能同時發(fā)生其他化學(xué)作用，例如自由基重組和交聯(lián)以及斷鏈過程[11，12]。紫外線（UV）處理通常在光引發(fā)劑/光敏劑的存在下作為表面改性技術(shù)被廣泛應(yīng)用，并引發(fā)功能化和消融反應(yīng)的結(jié)合。紫外線可用于各種環(huán)境中，通過該技術(shù)可以容易地進(jìn)行聚合物的表面接枝，同時可以通過微調(diào)照射時間，單體濃度，光引發(fā)劑和溶劑來很好地控制表面改性的程度。在這種情況下，溶劑的選擇非常關(guān)鍵，要避免可以在氣相中進(jìn)行處理。

2 改性PVC材料的實際應(yīng)用

PVC的表面改性廣泛應(yīng)用于生活中，用于改善材料的實際應(yīng)用性能，迄今為止，表面改性已經(jīng)賦予PVC生物活性，油墨可印刷性和離子滲透性等等。Sowe[13]課題組通過DCSBD等離子體在空氣中處理PVC膜，發(fā)現(xiàn)由于表面上產(chǎn)生了新的基團(tuán)而增強(qiáng)了油墨的可印刷性，這個發(fā)現(xiàn)是對包裝工業(yè)非常有益的。另外，Hu[14]課題組通過低壓氬等離子體接枝技術(shù)，成功地將芐基三甲基銨陽離子基團(tuán)固定到PVC基質(zhì)上，制備了基于PVC粉末的離子交換膜，可用于堿性直接酒精燃料電池。等離子體接枝的堿性陰離子交換膜表現(xiàn)出良好的離子交換容量，離子電導(dǎo)率和甲醇滲透性。

聚氯乙烯產(chǎn)品使用時，通常需要與大量添加劑結(jié)合在一起，其中鄰苯二甲酸酯是世界上消耗最多的塑料添加劑，在使用過程中容易從聚氯乙烯產(chǎn)品中遷移到外部介質(zhì)中，導(dǎo)致產(chǎn)品性能的惡化。同時，它會對人類健康和環(huán)境造成危害。因此，需要對其進(jìn)行表面修飾改善增塑劑的遷移問題。增塑劑的遷移有三個階段：1）增塑劑從內(nèi)部向表面擴(kuò)散；2）增塑劑通過表面擴(kuò)散；3）增塑劑通過表面向外部擴(kuò)散。因此，可以通過以下三種表面修飾方式抑制增塑劑的遷移：1）采用具有高相對分子質(zhì)量和超支化度的增塑劑；2）增加增塑劑與聚氯乙烯基體之間的相互作用；3）通過物理或化學(xué)方法對聚氯乙烯表面進(jìn)行改性或涂覆，以限制增塑劑的遷移[15]。

在材料中添加導(dǎo)電材料、在材料表面涂敷導(dǎo)電性好的抗靜電涂層、合成結(jié)構(gòu)性導(dǎo)電高分子材料等方法可以應(yīng)用于聚氯乙烯抗靜電改性。其中，添加導(dǎo)電材料是一種低成本，且能夠使材料長時期保持抗靜電性的方法。目前常用的是各種碳材料，如：炭黑、碳納米管、石墨烯等。石墨烯作為目前最熱門的碳材料，在導(dǎo)電、導(dǎo)熱、透光、力學(xué)等諸多方面均有異常優(yōu)異的性能。與炭黑、碳納米管相比，石墨烯的機(jī)械性能更好，因此實現(xiàn)較少石墨烯填充量而達(dá)到顯著改善聚合物抗靜電和導(dǎo)熱性能的目的。

與細(xì)胞和血液的生物相容性以及對生物活性的影響程度均被認(rèn)為是材料重要的特性，這方面同樣可以通過表面改性來提升PVC材料的性能。研究工作者通過良好控制的ATRP在PVC上生長聚（N，N-二甲基丙烯酰胺），發(fā)現(xiàn)接枝密度在控制界面性能方面起著重要作用，與未改性的PVC相比，改性后的PVC材料作用后血小板的活化作用降低，尤其是在較高相對分子質(zhì)量的情況下，這種現(xiàn)象尤其明顯。通過SO2/O2氣體等離子體處理PVC表面，發(fā)現(xiàn)在PVC膜的表面磺化作用中，血小板得到了有效抑制。研究工作者也評價了γ射線輻照，AA接枝和牛血清白蛋白固定化修飾的PVC膜的血栓形成行為，他們發(fā)現(xiàn)采用修飾的方案處理過的PVC材料在抑制血小板與血液接觸時的粘附和活化方面非常有效。用聚（丙烯酸2-甲氧基乙酯）涂覆的PVC表面，將該聚合物與共價結(jié)合肝素在短時間內(nèi)的血液相容性進(jìn)行了比較，結(jié)果表明兩個回路在血液相容性方面表現(xiàn)出相似的特征。Zha[16]課題組使用靜電相互作用，通過連續(xù)交替吸附鐵和兩種多糖（肝素和葡聚糖硫酸酯），在PVC薄膜上制備血液相容性涂層。鐵多糖涂層顯著降低了血小板的粘附程度，與只使用一種藥物相比，使用肝素和葡聚糖硫酸酯修飾的PVC圖層可以起到降低非特異性蛋白吸附的作用。由于聚氯乙烯可導(dǎo)致血液凝固，使用肝素可降低凝血。研究工作者還嘗試了一種利用PVC表面肝素化來達(dá)到抗血栓形成的方法，采用氣相光接枝法將雙功能單體GMA接枝在聚氯乙烯表面，然后將肝素固定在聚甲基丙烯酸縮水甘油酯上。結(jié)果表明，該產(chǎn)品的血液相容性大大提高。由于其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)、多功能性和低成本，改性后的聚氯乙烯（PVC）廣泛應(yīng)用于醫(yī)療器械領(lǐng)域，包括用于組織再生、修復(fù)髖關(guān)節(jié)、人工瓣膜、控制藥物釋放系統(tǒng)的生物材料等等，在現(xiàn)代醫(yī)學(xué)中非常重要。

對于環(huán)保領(lǐng)域，各個行業(yè)產(chǎn)生大量廢水，廢水中具大量有毒污染物、砷、染料、重金屬、高氯酸鹽和石油等。低成本聚氯乙烯（PVC）膜具有良好的熱穩(wěn)定性、剛度、機(jī)械強(qiáng)度、耐氯性、耐堿性和耐酸性等優(yōu)異性能，因此作為一種廢水處理膜材料受到了廣泛的關(guān)注。然而，由于雜質(zhì)顆粒、生物分子大分子（如多糖、蛋白質(zhì)）、鹽、和膠體等雜質(zhì)容易在疏水的PVC膜表面和孔隙上吸附或沉積，會降低膜的分離效果和使用壽命，限制了其廣泛應(yīng)用。因此，通過對聚氯乙烯（PVC）膜進(jìn)行表面修飾，即陽離子表面改性和陽離子共混改性，改善其親水性（即潤濕性）和抗污染性能，可以制備出具有耐高污染性能、高機(jī)械強(qiáng)度和更長膜壽命的聚氯乙烯（PVC）膜，廣泛應(yīng)用于廢水處理[17]。

另外，全世界的PVC廢物主要通過填埋（82%）和焚化爐燃燒（15%）進(jìn)行處理，目前機(jī)械回收，化學(xué)和生物降解等其他技術(shù)只占總回收的3%。填埋處理方式具有空間限制和造成相關(guān)土壤不育性的局限性，一些產(chǎn)品比較差的質(zhì)量限制了機(jī)械回收技術(shù)的應(yīng)用。PVC焚化技術(shù)涉及熱解，催化，射頻以及熱解和蒸汽氣化等過程，過程復(fù)雜且耗能。而化學(xué)修飾技術(shù)將氯作為親核試劑修飾可以降低脫氯溫度，通過使用綠色溶劑（例如乙二醇，聚乙二醇）和微生物菌株（費氏曲霉和擬青霉菌種）可以改善這些過程并促進(jìn)PVC廢物進(jìn)行降解，達(dá)到節(jié)能環(huán)保的效果。

3 總結(jié)

過去的十年聚合物表面工程本身發(fā)展很快，特別是關(guān)于PVC的研究數(shù)量明顯增加。無溶劑技術(shù)（尤其是等離子處理）越來越成為研究者感興趣的手段，同樣，基于最新控制化學(xué)的濕化學(xué)方法也成為人們關(guān)注的焦點，對材料表面的改性從而增強(qiáng)材料性能可成為為一個趨勢。隨著人們對PVC表面暴露于外部時表面上復(fù)雜的現(xiàn)象和老化效應(yīng)的理解，不斷發(fā)現(xiàn)了增強(qiáng)控制表面性能的新可能性。因此，基于PVC的新一代材料不斷被創(chuàng)造出來滿足各個領(lǐng)域的不同應(yīng)用，但要想達(dá)到更好的PVC表面改性，還必須不斷進(jìn)行進(jìn)一步微調(diào)和開發(fā)，需要材料科學(xué)家，化學(xué)家，生物學(xué)家和生物工程師等各個領(lǐng)域?qū)＜抑g有效的跨學(xué)科合作。