原油儲罐的腐蝕機理及防護技術探究

李廣財

（中海油國際貿易有限責任公司，北京 100000）

1 原油儲罐的腐蝕原因

原油具體指未加工的汽油，是有特殊氣味的液體，是由多種烴類物質組成的液態(tài)混合物。原油中的液態(tài)烴包括烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴、烯烴等，其主要成分有氫、碳、氧、氮，以及鉀、鐵、鎳、磷等微量元素。其中，氫和碳是原油的主要成分，在原油中的占比較大，分別為11%～14%、83%～87%。原油本身不具有腐蝕性，但原油儲罐在存儲原油的過程中會因各類因素而出現嚴重的腐蝕問題，導致原油存儲的安全風險增大。根據以往的原油儲罐腐蝕案例可知，原油儲罐的腐蝕多集中在儲罐罐底[1]。原油儲罐罐底往往會有沉積水，硫化物、氯化物、有機鹽、微生物、有機酸是罐底沉積水的基本成分，這類成分相互反應后會形成電解質溶液，該溶液會直接使罐底面臨腐蝕風險。此外，底板沉積污垢、焊接部位缺陷等因素都會引起原油儲罐的腐蝕。

2 原油儲罐不同部位的腐蝕機理

2.1 罐內氣相空間區(qū)域

原油儲罐使用過程中，空氣會在外浮頂罐的浮頂浮起前進入罐內，所以，儲罐內部會形成氣相空間，罐內氣相空間中的腐蝕通常為化學腐蝕。罐內氣溫下降時，原油儲罐中的水蒸氣將會液化，液化后形成小水滴附著在罐壁上，由于原油儲罐中的小水滴會帶有少量原油成分，如H2S，其與氧氣反應后會出現化學腐蝕。腐蝕機理可由以下化學方程式反映：

化學反應過程后，原油儲罐罐內的氣相空間還會生成硫酸，與該區(qū)域的氧氣、水蒸氣反應，出現電化學腐蝕問題[2]。

2.2 罐外表層

原油儲罐外表層的腐蝕問題多與儲罐接觸的空氣有關。大氣環(huán)境中水蒸氣、二氧化碳、氧氣作為空氣的主要成分，其與原油儲罐接觸后則會依附在儲罐外表層，并和原油儲罐發(fā)生腐蝕反應。在此過程中，原油儲罐外表層和空氣相互作用時，陽極反應式、陰極反應式、總反應式分別為Fe→Fe2++2e-、O2+2H2O+4e-→4OH-、2Fe+2H2O+O2→2Fe(OH)2↓。不僅如 此，原油儲罐頂部區(qū)域的凹陷處同樣會發(fā)生同類腐蝕。

2.3 罐底積水區(qū)域

原油儲罐整體結構中，儲罐罐底積水區(qū)域是腐蝕風險較大的區(qū)域。原因在于儲罐底部需要長時間地和水接觸，接觸后因原油、水的密度差異而導致水沉積在原油儲罐罐底，同時發(fā)生電化學腐蝕。CO2、SO2、H2S是原油儲罐罐底沉積水內的主要物質，這類物質與底部介質接觸后會增加其腐蝕性，導致罐底腐蝕嚴重。另外，儲罐罐底沉積水中可能會含有硫酸鹽還原菌，該類細菌會在缺氧的情況下直接利用氫氣還原硫酸鹽，使其成為硫化物。但隨著還原過程中氫原子的減少，原油儲罐底部的陰極反應會明顯變強，鋼板表面腐蝕速度加快，并且由于儲罐底部的坡度是朝外設計，所以，在快速腐蝕后，儲罐罐壁、罐底的間距會增大，腐蝕危害愈發(fā)明顯，嚴重時還會導致原油儲罐底板穿孔。

2.4 油氣銜接及罐底外表面

原油儲罐的儲油區(qū)域中，罐壁會有一層原油覆蓋，能夠對儲罐內部起到明顯的保護作用，有利于延緩該區(qū)域的腐蝕速度。但原油儲罐內的油氣銜接區(qū)域因區(qū)域內的含氧量不同，會因氧氣濃度的差異而出現氧濃差電池反應，繼而使原油儲罐油氣銜接區(qū)域的內部存在腐蝕情況。儲罐底部外表層與土壤、水接觸后會出現土壤腐蝕、水腐蝕現象。原油儲罐空載、滿載過程中，若周圍溫度變化較大，原油儲罐外表層的透氣性會產生改變，而處于陽極中心的區(qū)域則會被腐蝕。

2.5 儲罐灌頂區(qū)域

原油儲罐罐頂是原油儲罐腐蝕較為嚴重的區(qū)域之一。儲罐內氣相空間中的介質會使原油揮發(fā)，揮發(fā)后會產生H2S、SO2這類腐蝕性氣體，并且在原油儲罐進油的過程中，儲罐中會進入大量空氣，空氣內的氧氣與儲罐頂部的凝結水相互作用，會出現電化學腐蝕現象。腐蝕反應過程中氧氣的去極化作用尤為明顯，能夠在擴散后加快儲罐罐頂腐蝕速度，對于罐頂的金屬結構、金屬結構中的縫隙，設備的腐蝕損傷更為明顯。

3 原油儲罐腐蝕的主要類型

原油儲罐的腐蝕，本質屬于電化學腐蝕、化學腐蝕，其中，電化學腐蝕較為常見。電化學腐蝕是指金屬表面與不同介質發(fā)生化學反應后金屬被破壞、氧化的一種現象。原油儲罐的各類腐蝕問題中，基于不同分類依據，原油儲罐的腐蝕類型會產生明顯的差異。比如，按照腐蝕環(huán)境可將原油儲罐的腐蝕分為氣體腐蝕、液體腐蝕、細菌腐蝕、土壤腐蝕等；以腐蝕區(qū)域劃分時，可將儲罐腐蝕分為儲罐外表面腐蝕、罐底腐蝕、罐壁腐蝕、罐頂腐蝕等。在結合原油儲罐腐蝕機理處理原油運輸、儲蓄過程中的腐蝕問題時，相關人員還應結合不同類型的腐蝕問題采取針對性的防護措施，突出原油儲罐腐蝕防護技術的應用優(yōu)勢，為原油開發(fā)、運輸、存儲創(chuàng)造良好條件。

4 原油儲罐腐蝕的防護技術

4.1 合理選用儲罐材料

為有效利用原油儲罐防護技術，減少儲罐腐蝕問題，還應合理選用儲罐材料。通常情況下，由于原油成分中的碳元素較多，所以，儲罐主體材料的含碳量應控制在0.2%以內，且材料中的磷元素、硫元素含量不宜過多。鋼材料是原油儲罐的主要材料，制作、設計儲罐的過程中，相關人員可按照原油儲罐腐蝕機理，科學管控鋼材厚度、各區(qū)域的規(guī)格，儲罐設計本身具有較強的抗腐蝕能力。在此基礎上，利用緩蝕劑是直接治理原油儲罐腐蝕的有效方法，其具體包括水溶性緩蝕劑、氣溶性緩蝕劑、油溶性緩蝕劑，不同緩蝕劑適用的區(qū)域會有明顯差異。對于原油儲罐底部、積水處的腐蝕問題，可應用水溶性緩蝕劑治理；油氣銜接區(qū)域則可應用氣溶性緩蝕劑；而油溶性緩蝕劑多用于緩解原油儲罐罐壁的腐蝕問題。

4.2 加強儲罐腐蝕防護

原油儲罐腐蝕防護技術體系中，不同部位的腐蝕機理不同，其腐蝕防護措施則會有明顯的差異性。根據GB 50393—2008《鋼質石油儲罐防腐工程技術規(guī)范》，設計防腐蝕土層、更換儲罐材料、陰極保護是處理儲罐腐蝕問題的主要方式，將其落實在不同位置的腐蝕現象時，具體的腐蝕防護內容會有明顯區(qū)別。

1）儲罐外表層、頂部的腐蝕防護。對于該區(qū)域的腐蝕問題，可分別使用兩層環(huán)氧富鋅底漆和氯化橡膠面漆、一層氯化橡膠中間漆，以及兩層環(huán)氧富鋅底漆和氯磺化聚乙烯面漆、一道環(huán)氧云鐵防銹中間漆兩種防腐方式對罐頂、罐體外層實施防護。對于腐蝕情況較為嚴重的原油儲罐，可選用性能更明顯的氟碳漆、丙烯酸聚氨酯更換防腐層材料。

2）儲罐罐壁、底板。對該部位的腐蝕問題，不同油品介質應采用不同的防腐涂層材料，且使用防腐涂層保護過程中，還應考慮原油對涂層材料的耐溫性。

3）原油儲罐內部腐蝕。不同于其他部位，原油儲罐內部結構中的腐蝕機理較為復雜，原油儲罐水相部位的電化學腐蝕現象明顯，尤其是儲罐底部、底板相交的區(qū)域，所以，在設計防腐涂層時，該區(qū)域的防護材料應具有耐油、耐鹽水、耐硫化物、耐酸堿的能力。并且由于原油儲罐內含有強腐蝕性介質，罐體內部的底漆應選擇綜合抗腐蝕能力較強的環(huán)氧類防腐蝕漆，罐體中間區(qū)域可涂刷其他環(huán)氧后漿材料。在此過程中，為預防腐蝕性介質穿過涂層，還需用同時涂刷具有耐溫性、耐酸堿、耐鹽水的面漆，與其配套使用，涂層厚度不得小于300 μm。

4.3 優(yōu)化防腐涂層設計

為全方位地控制原油儲罐的腐蝕風險，還應多層次地優(yōu)化儲罐防腐涂層設計，具體思路如下：（1）應用抗靜電涂料。使用儲罐過濾、灌注原油時，原油在流動后會帶有靜電荷，電荷進入儲罐后會相互聚集，繼而導致儲罐內部的電位變高。若儲罐內部的靜電荷沒有及時釋放，則會誘發(fā)爆照、火災等安全風險，因此，設計防腐涂層時，不僅需要確保涂料的耐水性、耐油性，還應使其具有抗靜電性。（2）使用熱噴鋁涂層。針對原油儲罐內部結構中化學腐蝕、電化學腐蝕嚴重的區(qū)域，可直接設計熱噴鋁涂層。該類涂層在與空氣接觸后會形成氧化膜，直接將儲罐罐壁、其他結構與罐體內的O2、H2S分離，有效地預防罐體腐蝕。（3）適用于原油儲罐的防腐涂層還包括聚氨酯涂層、環(huán)氧樹脂涂層、丙烯酸聚氨酯涂層、環(huán)氧云鐵涂層、玻璃鱗片涂層等，不同類型的防腐蝕涂層適用區(qū)域不同。相關人員可結合各類防腐蝕涂層的主要特征，合理地將其應用在原油儲罐的防腐涂層設計中。比如，環(huán)氧云鐵防腐涂層、環(huán)氧富鋅涂層適用于儲罐外表面，而玻璃鱗片涂層適用于儲罐底部。

4.4 重視陰極保護

陰極保護是原油儲罐腐蝕防護的重要手段之一。結合原油儲罐腐蝕機理、防腐涂層的整體設計可知，各類防腐蝕涂層可大面積地保護原油儲罐，使其金屬基體不受各類腐蝕介質的影響。但對于一些涂層無法涂刷、涂層伴有缺陷的區(qū)域，原油儲罐防腐涂層中則會出現小陽極、大陰極等情況，這類情況的產生會直接加快涂層缺陷區(qū)域的腐蝕速度。因此，在原油儲罐腐蝕防護技術體系中，還應通過陰極保護的方式，針對性地處理防腐涂層缺陷處的陰極，有效地分散原油儲罐內的電力，更可靠地控制原油儲罐涂層破損處的腐蝕速度。

具體來說，原油儲罐的陰極保護具體指利用外加電流、犧牲陽極等方式，保護原油儲罐，使其不會發(fā)生電化學腐蝕現象。犧牲陽極時可用的材料包括鋅合金、鎂合金。通常情況下，若原油儲罐防腐涂層區(qū)域中的陰極保護電流處于10～30 mA/m2時，原油儲罐內防腐涂層缺陷區(qū)域的陰極保護電流則需調整為50～400 mA/m2。

4.5 脫硫處理及腐蝕監(jiān)測

原油儲罐腐蝕的各類因素中，原油成分中硫元素過高是引起腐蝕的重要因素。所以，在加強儲罐防護、預防原油儲罐腐蝕時，還應提前對原油實施脫硫處理，通過脫硫處理而控制原油內的硫含量，以此預防儲罐腐蝕。在此基礎上，相關人員還應加強原油儲罐的腐蝕監(jiān)測，及時應用各類先進的在線監(jiān)測技術、監(jiān)控設備，掌握儲罐腐蝕程度，合理地調控原油儲罐檢修周期。目前，石油化工行業(yè)中，針對原油儲罐腐蝕的監(jiān)測技術有質量損失法、電感探針法、電阻探針法、陣列電極、電化學噪聲、場指紋監(jiān)測等。

5 結語

綜上所述，原油是社會生產、經濟建設中的重要資源，原油儲罐腐蝕問題不僅會誘發(fā)一系列的安全風險，同樣會造成嚴重的經濟損失、資源損失。因此，相關人員應深入研究原油儲罐不同部位的腐蝕機理，制訂出更完善的腐蝕防護技術方案，借此預防原油儲罐腐蝕風險，減少腐蝕造成的各類損失，確保原油生產工作的有序進行。