可再生型離子液體在脫硫工藝中的應(yīng)用

卓儉進, 韓戰(zhàn)旗, 張彥茹, 朱興榮, 趙嶸崢, 許名湘

(1.河南中原黃金冶煉廠有限責(zé)任公司, 河南 三門峽 472000;2.河南省黃金資源綜合利用重點實驗室, 河南 三門峽 472000)

近年來,隨著國家環(huán)保形勢日益嚴峻,為加大大氣污染治理力度,我國實行了大氣污染物的總量控制和排放濃度控制相結(jié)合的政策,制定了更加嚴格的大氣污染排放標準。 銅冶煉煙氣中的SO2是大氣污染的主要來源之一,還可形成酸雨,嚴重污染大氣環(huán)境以及破壞生態(tài)平衡。 目前,煙氣脫硫技術(shù)多數(shù)采用濕法脫硫工藝,即采用堿性的吸收劑脫除煙氣中SO2,主要方法有石灰石法、氨法、堿法、金屬氧化法等[1],該工藝雖發(fā)展成熟、脫硫效率高,并長期以來在脫硫領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用,但均屬于非再生工藝,其脫硫產(chǎn)物如石灰石法副產(chǎn)石膏、氨法副產(chǎn)硫酸銨、堿法副產(chǎn)亞硫酸鈉等副產(chǎn)品本身附加值低,產(chǎn)品質(zhì)量不高、銷售困難,難以實現(xiàn)資源回收利用,而且大量堆積,容易產(chǎn)生二次污染,造成硫資源白白浪費,不符合我國綠色可持續(xù)發(fā)展理念。

某400 kt/a 銅冶煉整體搬遷升級改造項目于2015 年建成投產(chǎn),由中國恩菲工程技術(shù)有限公司設(shè)計,采用我國自主研發(fā)的具有世界先進水平的“富氧底吹造锍捕金”技術(shù),配有一套1 600 kt/a 國內(nèi)單系列超大型冶煉煙氣制酸裝置。 制酸尾氣和環(huán)集煙氣中SO2排放治理在國內(nèi)率先采用可再生型離子液體煙氣脫硫工藝,與傳統(tǒng)濕法脫硫工藝相比,具有技術(shù)先進可靠、脫硫效率高、脫硫副產(chǎn)物可回收利用等優(yōu)點[2],目前裝置運行平穩(wěn),滿足煙氣脫硫需求。

1 主要設(shè)備和試劑

用于制酸尾氣和環(huán)集煙氣離子液體脫硫的主要設(shè)備分別見表1 和表2。

表1 制酸尾氣離子液體脫硫設(shè)備Table 1 Main equipment of acid making tail gas ionic liquid desulfurization

表2 環(huán)集煙氣離子液體脫硫設(shè)備Table 2 Main equipment of annular flue gas ionic liquid desulfurization

可再生型離子液體水溶液是以有機陽離子、無機陰離子為主,添加少量活化劑、抗氧化劑而成,其組分包括以下成分(以質(zhì)量百分比計):①2% ～50%的有機陽離子和2% ～50 %的無機陰離子組成的物質(zhì)作為脫除SO2的主體組分;②0.1% ～3%的烷基醇胺,作為脫除SO2的活化劑;③0.1% ～0.2%的酚類、醌類物質(zhì)作吸收劑的抗氧化劑;④0.1% ～0.2%的金屬氧化物或無機鹽作為吸收劑的緩蝕劑;⑤5% ～95%的水。

2 工藝原理

該離子液體脫硫工藝采用一種具有自主知識產(chǎn)權(quán)的綠色可再生型離子液體作為脫硫吸收劑[3],該吸收劑可在低溫(40 ～45 ℃)下選擇性吸收煙氣中SO2,高溫(105 ～110 ℃)時將SO2解吸出來,吸收劑可循環(huán)使用,其脫硫機理見式(1)[4-5]。

反應(yīng)式中,R 代表吸收劑離子液體。

該反應(yīng)為可逆反應(yīng),低溫時反應(yīng)從左向右進行(吸收),高溫時反應(yīng)從右向左進行(解吸再生)。 反應(yīng)式中吸收和解吸再生之間的化學(xué)平衡關(guān)系是離子液體脫SO2的技術(shù)核心,離子液體脫硫正是利用此原理,從而達到脫除和回收煙氣中SO2的目的。

由于離子液體的蒸氣壓較低,所以在操作過程中,尤其是在再生過程中幾乎不存在氣相揮發(fā)損失,不會產(chǎn)生對大氣造成二次污染的有害氣體,在解吸過程中副產(chǎn)的高純度SO2氣體,可用于生產(chǎn)硫酸、硫磺和液體SO2等產(chǎn)品,從而實現(xiàn)清潔生產(chǎn)和資源化利用。

3 工藝流程

3.1 制酸尾氣脫硫工序

煙氣制酸系統(tǒng)主要用于處理冶煉過程中產(chǎn)生的高濃度SO2工藝煙氣[6]。 底吹熔煉爐和懸浮吹煉爐所產(chǎn)生的工藝煙氣分別經(jīng)各自余熱鍋爐回收余熱、電除塵器除塵后匯合進入制酸系統(tǒng),經(jīng)凈化、轉(zhuǎn)化、干吸工序處理后產(chǎn)生的制酸裝置尾氣總量為200 000 m3/h,溫度為70 ～80 ℃,硫酸霧含量小于40 mg/m3,塵含量小于20 mg/m3,ρ(SO2)為(250 ～1 000)mg/m3,符合離子液體脫硫系統(tǒng)入塔要求,可直接進入脫硫塔,其工藝流程見圖1。

圖1 制酸尾氣離子液體脫硫裝置工藝流程Fig.1 Process flow of ionic liquid desulfurization unit of acid making tail gas

硫尾脫硫塔是制酸尾氣離子液體脫硫的核心裝置,為立式圓筒形結(jié)構(gòu),直徑6.8 m,高30 m,筒體采用復(fù)合鋼結(jié)構(gòu),即碳鋼內(nèi)襯2 ～3 mm 厚SMO254 不銹鋼,內(nèi)部裝填PP 聚丙烯孔板波紋規(guī)整填料,塔頂出口端設(shè)有捕沫網(wǎng)。 整體設(shè)備分2 部分:下部為吸收段,上部為回收段。 制酸尾氣先從脫硫塔底部進入吸收段,在填料層與貧液逆流接觸,進行傳質(zhì)傳熱,煙氣中SO2被吸收;脫硫后煙氣進入回收段,用脫鹽水作為回收劑,在填料層與煙氣逆流接觸、洗滌,回收煙氣中夾帶離子液體,最后上升煙氣經(jīng)捕沫網(wǎng)除去煙氣中液沫和霧滴后,經(jīng)塔頂出口送入下游環(huán)保設(shè)施進一步脫硝處理后達標排放。

來自再生塔貧液先后經(jīng)貧富液換熱器、貧液冷卻器換熱降溫后,從脫硫塔上部進入塔,經(jīng)液體分布器均勻淋灑在填料上,以保證氣液充分接觸,選擇性吸收煙氣中SO2,吸收SO2后的富液從脫硫塔底經(jīng)富液泵加壓后排出,先進入貧富液換熱器,與來自再生塔的貧液換熱升溫后送往再生塔再生。

3.2 環(huán)集煙氣脫硫工序

環(huán)集煙氣脫硫工序主要用來處理熔煉車間底吹熔煉爐和懸浮吹煉爐在放銅、放渣等生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的環(huán)境煙氣以及熔煉爐放銅作業(yè)產(chǎn)生的銅锍?；療煔?其工藝流程見圖2。

圖2 環(huán)集煙氣離子液體脫硫裝置工藝流程Fig.2 Process flow of annular flue gas ionic liquid desulfurization unit

離子液體脫硫工藝主要由煙氣洗滌系統(tǒng)、SO2吸收系統(tǒng)、離子液體再生系統(tǒng)、離子液體凈化系統(tǒng)組成。

3.2.1 煙氣洗滌系統(tǒng)

熔煉爐和吹煉爐的環(huán)境煙氣總量為500 000 m3/h,溫度為60 ～120 ℃,ρ(SO2)為800 ～2 500 mg/m3,塵含量小于300 mg/m3;銅锍?；療煔饬繛?0 000 m3/h, 溫 度 為75 ～85 ℃,ρ(SO2) 為2 000 mg/m3,塵含量小于500 mg/m3。 與制酸尾氣不同的是,環(huán)集煙氣和銅锍粒化煙氣中塵含量大,對離子液體的使用壽命影響較大,同時,煙塵會堵塞脫硫裝置中的填料塔和換熱設(shè)備,從而影響脫硫系統(tǒng)持續(xù)穩(wěn)定運行。 為確保脫硫裝置持續(xù)穩(wěn)定高效運行,環(huán)集煙氣在進行離子液體脫硫之前,需對煙氣進行預(yù)處理,因此,增設(shè)了煙氣洗滌裝置(洗滌塔)和氣體冷卻塔,洗滌液采用制酸循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的排污水,對環(huán)集煙氣進行洗滌降溫,確保進入脫硫裝置的煙氣塵含量降至100 mg/m3以下,既達到煙氣洗滌除塵目的,又實現(xiàn)廢水資源回收利用。

3.2.2 SO2吸收系統(tǒng)

環(huán)集脫硫塔為填料塔,直徑12 m,高40 m,采用Q235 普通碳鋼內(nèi)襯SMO254 不銹鋼制造,內(nèi)部裝填PP 聚丙烯孔板波紋規(guī)整填料,為使富液盡可能多吸收煙氣中的SO2,采用多級逆流接觸,出煙氣預(yù)處理裝置的環(huán)集煙氣脫硫過程與制酸尾氣基本相同,煙氣在脫硫塔內(nèi)與貧液逆流接觸,煙氣中SO2被選擇性吸收,脫硫后煙氣送入下游環(huán)保設(shè)施進一步處理后達標排放。 塔底富液由環(huán)集富液泵加壓送入環(huán)集貧富液換熱器進行換熱,溫度由30 ℃升至90 ℃,然后與硫尾富液混合后一起進入再生塔進行再生。

3.2.3 離子液體再生系統(tǒng)

用于富液再生的再生塔為立式筒體結(jié)構(gòu),設(shè)備材質(zhì)為碳鋼內(nèi)襯SMO254 不銹鋼,再生塔內(nèi)設(shè)2 段316L 不銹鋼規(guī)整填料。 富液由再生塔上部進入,在塔內(nèi)經(jīng)過兩段規(guī)整填料后,通過汽提解吸出部分SO2,富液在塔內(nèi)自上而下,負載SO2濃度不斷降低;然后進入再沸器,經(jīng)低壓蒸汽間接加熱至105 ～110 ℃,富液在再沸器中進一步加熱,解吸出SO2后轉(zhuǎn)變?yōu)樨氁?貧液由再生塔底部排出,依次經(jīng)貧富液換熱器、貧液冷卻器換熱降溫至40 ～45 ℃,經(jīng)泵送至脫硫塔,重新吸收SO2。

解吸出來的含SO2飽和氣體溫度為100 ～105 ℃,經(jīng)再生氣冷卻器后可降至40 ℃以下,再經(jīng)過氣液分離器除去水分,最后送往SO2干燥塔干燥后得到φ(SO2)為99.9%的高濃度SO2氣體;氣液分離器分離出的含SO2的冷凝液通過回流泵返回再生塔,繼續(xù)解吸。 環(huán)集煙氣與制酸尾氣脫硫系統(tǒng)共用一套再生裝置。

3.2.4 離子液體凈化系統(tǒng)

離子液體凈化系統(tǒng)由活性炭吸附系統(tǒng)和脫鹽系統(tǒng)構(gòu)成。 貧液由貧液冷卻器出口引出,先經(jīng)吸附槽除去有機類物質(zhì),然后經(jīng)采用離子交換技術(shù)的脫鹽槽去除貧液中以SO2-4為主的熱穩(wěn)定性鹽,還原離子液體活性,達到離子液體凈化的目的[7]。

4 運行情況

制酸尾氣和環(huán)集煙氣離子液體脫硫裝置于2015 年6 月建成投入使用,經(jīng)過6 年多的生產(chǎn)實踐,通過工藝和設(shè)備的不斷優(yōu)化和改進,系統(tǒng)運行平穩(wěn),設(shè)備故障率低,自動化程度高,脫硫率可達90%以上,脫硫后尾氣ρ(SO2)小于100 mg/m3,滿足國家超低排放標準;脫除的SO2用于生產(chǎn)φ(SO2)為99.9%的高純度SO2氣體,可作為還原劑用于精煉車間硒還原工序,大幅減少企業(yè)外購液體SO2量,每年可為企業(yè)節(jié)約生產(chǎn)成本400 余萬元。 主要工藝及技術(shù)經(jīng)濟指標見表3。

表3 制酸尾氣和環(huán)集煙氣離子液體脫硫裝置主要工藝及技術(shù)經(jīng)濟指標Table 3 Main process and technical and economic indexes of acid making tail gas and ring collector flue gas ionic liquid desulfurization unit

5 存在問題及解決措施

離子液體脫硫技術(shù)由于工藝、吸收劑的特殊性,隨著離子液體循環(huán)使用,各類有害雜質(zhì)不斷富集,在生產(chǎn)實踐中出現(xiàn)一些問題,使得脫硫系統(tǒng)操作難度加大,影響脫硫裝置穩(wěn)定運行,需進一步研究和完善。

5.1 設(shè)備腐蝕

制酸尾氣和環(huán)集煙氣成分復(fù)雜,除含有大量SO2、NOx、顆粒物外,還含有少量SO3、HCl、HF 等酸性氣體,隨著離子液體和煙氣中強酸性組分接觸,脫硫溶液中SO2-4 、Cl-、F-等有害腐蝕性雜質(zhì)不斷富集,影響離子液體的活性,且不能分解,亦被稱為熱穩(wěn)定性鹽,需定期進行凈化脫除,避免積聚引起離子液體脫硫性能下降,設(shè)備腐蝕加劇。

脫硫離子液體pH 值在4.0 ～5.0,在整個脫硫過程中呈酸性,對碳鋼具有很強的腐蝕性,對304 不銹鋼具有一定的腐蝕性,對316L 不銹鋼基本不腐蝕,離子液體工藝管路均選用316L 材質(zhì)。 裝置運行前期較為穩(wěn)定,未見明顯腐蝕及滲漏跡象,但在脫硫裝置運行第5 年,再生塔及再沸器發(fā)生大面積腐蝕泄露,系統(tǒng)多次停車處理。 經(jīng)對腐蝕原因進行排查,系因脫硫溶液中Cl-在酸性條件下富集引起,ρ(Cl-)高達800 mg/L 以上,而316L 不銹鋼雖對酸性溶液抗腐蝕性較好,但對氯離子較為敏感,當溶液pH 值降低時,316L 不銹鋼對Cl-的耐腐蝕性急劇下降,從而導(dǎo)致再生塔內(nèi)襯及再沸器管束發(fā)生腐蝕,塔內(nèi)不銹鋼填料也遭到腐蝕破壞。 Cl-主要由洗滌凈化后環(huán)集煙氣夾帶部分洗滌液滴帶入,洗滌補充水采用制酸循環(huán)水系統(tǒng)外排的濃鹽水,ρ(Cl-)為(100 ～400)mg/L。

基于濕法脫硫煙氣的特性,脫硫溶液中鹽分多數(shù)為SO2-4,少數(shù)為Cl-、F-等,因此,脫鹽樹脂采用陰離子型交換樹脂,陰離子總交換容量為70 kg/m3,主要針對溶液中的SO2-4 進行脫除,占總交換容量的90%,而對于其他雜質(zhì)脫除較少,只占總交換容量的10%,脫鹽性能較為單一。 隨著脫硫離子液體使用次數(shù)增加,溶液中腐蝕性元素Cl-也逐漸富集,此外脫鹽系統(tǒng)在使用過程中頻繁出現(xiàn)樹脂堵塞,致使脫鹽裝置跳停,無法正常使用,雜質(zhì)脫除不及時,也導(dǎo)致Cl-偏高,設(shè)備腐蝕性變嚴重。

通過以下措施對脫鹽裝置進行改進[8]。

1)在現(xiàn)有脫鹽系統(tǒng)基礎(chǔ)上,對脫鹽槽進行擴容改造,混裝1 m3弱堿性陰離子型脫氯專用進口樹脂,氯離子脫除率達到80%以上,同時可協(xié)同脫除部分SO24-和F-,ρ(Cl-)控制在100 mg/L 以內(nèi)。 該措施有效解決脫硫裝置腐蝕問題,保障設(shè)備穩(wěn)定運行。

2)脫鹽槽內(nèi)水帽濾片間隙容易被粒度小的樹脂堵塞,進出口料液流量偏低,是導(dǎo)致脫鹽裝置跳停的主要原因。 通過對脫鹽槽水帽進行改進,更換為過濾間隙低于樹脂最小粒徑的水帽,保證進料暢通。

5.2 系統(tǒng)堵塞

脫硫系統(tǒng)長時間運行后,貧富液換熱器、再沸器、脫硫塔填料及液體分布器等設(shè)備均出現(xiàn)明顯結(jié)垢現(xiàn)象,導(dǎo)致系統(tǒng)發(fā)生堵塞,影響裝置穩(wěn)定運行。 經(jīng)X 射線熒光元素分析,結(jié)垢物中ω(Cu)在40% ～45%,初步判斷主要組分來源于銅锍?；療煔鈳氲你~锍粉細粒。 熔煉爐放銅操作為間歇式作業(yè),每次放銅作業(yè)產(chǎn)生的銅锍?；療煔夂瑝m量高且波動較大,由于稀酸冷卻器易堵塞,降溫效果不理想,導(dǎo)致凈化后煙氣溫度偏高,最高時達到65 ℃,煙氣中水汽含量大幅增加。

脫硫塔填料被煙塵黏附后逐步硬化成垢,煙氣中煙塵進入離子液體后,脫硫溶液中以SO2-4為主的鹽分與煙塵中一些金屬及非金屬離子結(jié)合,不斷富集后,又引發(fā)換熱器結(jié)垢,影響設(shè)備傳熱,也會造成蒸汽用量加大。 采取的結(jié)垢處理措施如下所述。

1)現(xiàn)有3 臺稀酸冷卻器在設(shè)計安裝時均有冗余,每臺均額外增加35 塊板片,提高換熱面積。

2)當稀酸冷卻器堵塞需要清理時,系統(tǒng)僅運行2 臺,煙氣溫度得不到有效控制,現(xiàn)場再采購增加1臺稀酸冷卻器,正常生產(chǎn)時運行4 臺,需要清理時,保證有3 臺運行,并定期輪換進行清洗。

3)在氣體冷卻塔循環(huán)槽上設(shè)置1 臺板框壓濾機,壓濾后液返回循環(huán)槽,目的是減少循環(huán)酸中固相含量,解決稀酸冷卻器堵塞問題,同時提高煙氣洗滌效果。

4)再沸器定期采用超高壓水射流清洗[9],每1.5 年清洗1 次,該技術(shù)與傳統(tǒng)化學(xué)清洗、簡單機械及人工清洗方法相比,具有快速、徹底,無二次污染,結(jié)垢清凈率達90%以上。

5)脫硫塔填料及液體分布器一級槽、二級槽定期檢查清理,維持生產(chǎn)。

5.3 硫酸鈉結(jié)晶

離子液體脫硫裝置在冬季生產(chǎn)時容易出現(xiàn)大面積離子液體結(jié)晶,會造成工藝管道、閥門、貧富液換熱器等設(shè)備堵塞,進而引發(fā)系統(tǒng)阻力上升、能耗加大、脫硫效率下降等常見問題[10],使得脫硫裝置操作難度加大,生產(chǎn)指標不穩(wěn)定,環(huán)保運行風(fēng)險較大。 通過對離子液體結(jié)晶分析化驗,其成分主要是以Na2SO4為主的鈉鹽結(jié)晶,其中Na+主要來源于脫鹽樹脂NaOH 溶液再生水洗后殘余堿液,部分由煙氣本身帶入。 脫硫離子液體中以SO2-4為主的熱穩(wěn)定鹽離子和Na+結(jié)合生成Na2SO4,隨著離子液體循環(huán)使用,溶液中Na2SO4逐漸富集,當含量達到溶解度上限或溫度達到凝固點時,就會形成大量結(jié)晶物。

目前國內(nèi)采用離子液體脫硫工藝的企業(yè)多數(shù)配有冷凍冰機脫鈉裝置,利用Na2SO4在離子液體中的溶解度與溫度有關(guān)這一性質(zhì)[11],通過冷凍結(jié)晶的方法去除鈉鹽。 同時也可利用冬季低溫氣候生產(chǎn)條件,人工開路引出部分離子液體進行自然降溫結(jié)晶,維持系統(tǒng)正常運行。 但由于冷凍結(jié)晶法現(xiàn)場操作復(fù)雜,需人工清理結(jié)晶,作業(yè)效率低,且離子液體損耗大,成本較高,鈉鹽結(jié)晶問題有待進一步解決。

徐元博[12]介紹了某公司通過小試及現(xiàn)場中試,成功篩選出WZG-1C 弱酸型離子交換樹脂用于去除有機胺液中的鈉離子,并針對該類樹脂確定了胺液溫度、pH 值等關(guān)鍵工藝指標,該方法效率高、損耗低,適用于去除有機胺液中的鈉離子,值得研究和借鑒。

6 結(jié)論

1)以有機陽離子、無機陰離子為主,添加少量活化劑、抗氧化劑組成綠色可再生型離子液體的水溶液,將其作為脫硫吸收劑,可在低溫下選擇性吸收煙氣中的SO2,又可在高溫時解吸SO2。

2)可再生型離子液體脫硫工藝是一種環(huán)境友好型綠色環(huán)保脫硫工藝,在制酸尾氣和環(huán)集煙氣SO2清潔治理中成效顯著,相比傳統(tǒng)濕法脫硫工藝,脫硫劑可循環(huán)再生使用,無二次污染,既滿足環(huán)保尾氣排放需求,又實現(xiàn)硫資源回收利用,環(huán)保效益和經(jīng)濟效益顯著。

3)離子液體脫硫工藝存在設(shè)備腐蝕、系統(tǒng)堵塞、硫酸鈉結(jié)晶等問題,通過采取陰離子型交換樹脂為脫鹽樹脂、混裝1 m3弱堿性陰離子脫氯專用進口樹脂、增設(shè)稀酸冷卻器等設(shè)備、增加換熱面積等一系列措施可以有效解決。

該工藝綠色環(huán)保、成熟可靠、運行平穩(wěn),且副產(chǎn)物可回收利用,排放尾氣中ρ(SO2) ＜100 mg/m3,實現(xiàn)尾氣SO2超低排放,環(huán)保效益和經(jīng)濟效益顯著。