提高撓性網(wǎng)狀金屬基材鍍層結(jié)合力的工藝研究

肖樂銀，秦海青，陳 超，莫培程，潘曉毅，陳家榮

(1.中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司，廣西 桂林 541004；2.中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司 廣西超硬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林 541004；3.中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司 國家特種礦物材料工程技術(shù)研究中心，廣西 桂林 541004)

0 引言

電鍍既能賦予各種金屬或非金屬器件美麗的外觀和優(yōu)異的耐腐蝕性能、耐磨損性能，又能使器件表面獲得多種特殊的功能，使之成為新型的功能材料，甚至還可作為形成某些金屬基復(fù)合結(jié)構(gòu)材料的手段[1-3]。

超硬材料電鍍工具為復(fù)合電鍍?cè)谀湍ュ儗由系闹匾獞?yīng)用，基體是復(fù)合電鍍中的陰極，金屬鍍層能否完整而又均勻地覆蓋在基體表面上以及與基體能否結(jié)合的牢固，與鍍液的種類、基體的材質(zhì)、幾何形狀、電鍍工藝及后處理工序有著密切的關(guān)系。隨著對(duì)硬脆材料加工質(zhì)量要求的逐漸提高以及工件形狀日趨復(fù)雜，目前市場(chǎng)上出現(xiàn)了一種撓性磨具，它有兩個(gè)顯著特點(diǎn)，一是撓度大，二是具有間斷工作面。其電鍍基材呈網(wǎng)格狀，這種電鍍磨具在磨削過程中不僅柔軟、撓性好，而且自潤濕性能好，可以消除發(fā)熱堵塞現(xiàn)象，在國內(nèi)外已經(jīng)廣泛用于光學(xué)玻璃透鏡、寶石、實(shí)驗(yàn)樣片的研磨拋光工序上[4]。但在磨削過程中，間斷工作面(也稱磨削小單元)很容易脫落[5]，因此對(duì)其鍍層結(jié)合力提出了較高的要求。

1 鍍層的形成及結(jié)合方式

電鍍鎳溶液中的金屬鎳離子在陰極上獲得電子被還原為金屬原子，并均勻覆蓋在基體表面，形成鍍層。其過程一般分為三個(gè)連續(xù)的步驟[6](圖1)：① 金屬鎳的水化離子由鍍液內(nèi)部移動(dòng)到陰極基體界面處，即物質(zhì)的傳遞步驟；② 金屬鎳離子失去水化膜，并在陰極表面獲得電子還原成金屬原子，形成失水的吸附原子；③ 金屬鎳原子排列成一定構(gòu)型的金屬晶體，分成核和生長兩個(gè)過程，即生成新相步驟。

金屬基體與預(yù)鍍層之間的結(jié)合形式，主要有三種[7]：① 機(jī)械鑲嵌作用；② 金屬鍵結(jié)合；③ 范德華力結(jié)合。

圖1 鍍層形成過程示意圖Fig.1 Schematic descriptionmap of formation process for plating layer

2 實(shí)驗(yàn)條件及方法

2.1 鍍液的基本組成及工藝條件

本實(shí)驗(yàn)采用的兩種電鍍鎳溶液除主鹽不同外，其余成分一致，鍍液組成如表1所示。其中，pH值為3.5～4.8，溫度為30℃～55℃。

表1 鍍鎳溶液的組成Table 1 The composition of nickel plating solution

2.2 工藝流程

陰極采用經(jīng)過有序排布絕緣處理的300目不銹鋼網(wǎng)，鍍點(diǎn)直徑為1.0 mm，陽極為99.9%電解鎳板，電鍍過程中電流密度為1～5 A/dm2，通電時(shí)間為3.5 h。

本實(shí)驗(yàn)采用的工藝流程：超聲波除油→熱水洗→有機(jī)溶劑除油→熱水洗→冷水洗→電化學(xué)強(qiáng)浸蝕→冷水沖洗→浸弱酸→水洗→電鍍→出槽→干燥→熱處理→性能檢測(cè)。

2.3 測(cè)試方法

測(cè)量鍍層結(jié)合力大小的方法有很多，如：劃線劃格法、彎曲法、拉伸剝離法、銼刀法、熱震法、聲像法、激光法、超聲波法、全息攝影法等，但是定量測(cè)量結(jié)合力很困難，多數(shù)方法是定性測(cè)量，作為工藝的比較或者檢查產(chǎn)品質(zhì)量還是可行的[8-9]。本次實(shí)驗(yàn)采用銼刀法(定性)和拉伸剝離法(定量)，這兩種方法來綜合評(píng)定鍍層結(jié)合力的好壞。銼刀法測(cè)定鍍層結(jié)合力示意圖如圖2所示。

圖2 銼刀法測(cè)定鍍層結(jié)合力Fig.2 Rasp methodto test the binding force of plating layer

根據(jù)GB/T 5270-2005，采取剝離實(shí)驗(yàn)法測(cè)試鍍層結(jié)合強(qiáng)度。將鍍點(diǎn)用少量焊錫焊于銅片上，放在INSTRON 5569電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，根據(jù)公式(1)計(jì)算鍍層的結(jié)合強(qiáng)度：

P=F/S

(1)

式(1)中，P——鍍層的結(jié)合強(qiáng)度，N/mm2。

F——鍍層與基體剝離所需要的力，N。

S——鍍層與基體結(jié)合的面積，mm2。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 鍍液種類對(duì)鍍層結(jié)合力的影響

用于超硬材料電鍍工具的鍍液種類有很多，如：鍍鎳溶液、鎳鈷溶液及鐵鎳錳鍍液等。鐵鎳錳鍍液鍍層硬度高，與金剛石磨料具有很好的匹配性；而鎳鈷電鍍?nèi)芤耗苡行Ц纳棋儗拥钠秸裕儗又械拟捄湾i都不利于柔性基材鍍層結(jié)合力的改善[10]，圖3為鍍液中硫酸鈷含量為10%時(shí)鍍層表面情況，卸下電鍍工件后即有部分鍍點(diǎn)脫落，鍍層結(jié)合力完全滿足不了要求。鍍鎳溶液由于鎳的硬度較高，耐磨性好，且是金剛石制造用觸媒的主要成分，對(duì)金剛石具有一定的親和力，鍍鎳溶液類型主要有瓦特型和氨磺酸型等幾種，其中，瓦特型鍍鎳溶液操作簡單，鍍液易于維護(hù)，價(jià)格低廉；氨基磺酸鹽鍍鎳溶液具有較高的鍍速，沉積速度快，它們對(duì)鍍層硬度與結(jié)合力的影響如表2所示。

圖3 鎳鈷鍍液工件表面形貌Fig.3 Surface morphologyof Ni-Co plating solutionworkpiece(a)鍍層表面形貌(×100倍)；(b)拆卸夾具后工件表面情況

表2 不同鍍鎳溶液對(duì)鍍層硬度與結(jié)合力的影響Table 2 Effect ofdifferent nickel plating solutions on hardness and binding force of plating layer

通過表2可知，氨基磺酸鹽鍍鎳溶液鍍層顯微硬度為163.5 HV，略低于瓦特鍍液的178.6 HV，韌性更好。采用銼刀法進(jìn)行破壞試驗(yàn)時(shí)，瓦特型鍍液電鍍層大部分鍍點(diǎn)在基體上剝離，而氨基磺酸鹽鍍鎳溶液對(duì)鍍層結(jié)合力的改善要優(yōu)于瓦特型鍍液，這是因?yàn)榘被撬猁}鍍液在控制溫度和電流密度條件下，能夠得到應(yīng)力較小甚至無應(yīng)力的鍍層[11]，而鍍層應(yīng)力大在宏觀上表現(xiàn)為易起皮、開裂和延展性差等，因此，保證了鍍層和撓性網(wǎng)狀金屬基材之間有良好的結(jié)合力，綜合性能優(yōu)于瓦特型鍍液，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中均采用氨基磺酸鹽鍍鎳溶液。

3.2 鍍前處理對(duì)鍍層結(jié)合力的影響

被鍍基體表面不清潔或有油污都會(huì)降低鍍層與基體材料的結(jié)合強(qiáng)度，甚至根本沉積不上鍍層。因此，鍍前必須經(jīng)過嚴(yán)格除油、除銹，徹底清除吸附在鍍件表面的油污。用于前處理的清洗方法有擦洗、浸泡和漂洗等，這些清洗的能力有限，有時(shí)無法清洗不銹鋼網(wǎng)網(wǎng)格中沾污物，而采用超聲波和有機(jī)溶劑除油后，不銹鋼網(wǎng)表面潔凈無污物，水洗后表面水膜不會(huì)立即干掉，溶液對(duì)其潤性好，金屬離子易于沉積。

不銹鋼由于含鎳、鉻含量高，其能譜圖如圖4所示，其表面具有一層隔離效果的氧化膜，主要成分為NiO、CrO、Cr2O3等，這無疑將對(duì)鍍層的沉積造成妨礙，影響鎳鍍層與不銹鋼基體之間的結(jié)合力[12-13]。因此，經(jīng)過除油之后一般要進(jìn)行電化學(xué)強(qiáng)浸蝕處理，其工藝規(guī)范如表3所示。

圖4 未鍍之前基體材料能譜圖Fig.4 Energy spectrum of the matrix material before plating

表3 電化學(xué)強(qiáng)浸蝕工藝規(guī)范Table 3 The process specification for electrochemicalstrong pickling

按照上述工藝流程進(jìn)行電鍍實(shí)驗(yàn)，對(duì)比電化學(xué)強(qiáng)浸蝕工序?qū)﹀儗咏Y(jié)合力的影響，其結(jié)果如表4所示。由表4可知，通過采用電化學(xué)強(qiáng)浸蝕，既加速了不銹鋼表面致密氧化膜的化學(xué)溶解作用，又發(fā)揮了析出氫氣對(duì)氧化物的還原和機(jī)械剝離作用，強(qiáng)化了浸蝕過程，使金屬基材在電鍍之前露出晶格，電沉積金屬鎳原子與基材之間形成強(qiáng)烈的金屬鍵結(jié)合，鍍層與基體之間表現(xiàn)出非常好的結(jié)合強(qiáng)度。當(dāng)采用銼刀法進(jìn)行破壞性試驗(yàn)時(shí)，大部分鍍點(diǎn)連同基體開裂，鍍點(diǎn)結(jié)合強(qiáng)度也由3.58 MPa提高到4.62 MPa。

表4 電化學(xué)強(qiáng)浸蝕工序?qū)﹀儗咏Y(jié)合力的影響Table 4 Effect of electrochemicalstrong pickling process on the binding force of plating layer

剝離金屬絲表面的鍍層后，其表層元素仍為鎳(圖5)，說明彼此之間相互擴(kuò)散，已融為一體。

圖5 剝離鍍層后金屬絲表面能譜圖Fig.5 Energy spectrum of the metal wire surfaceafter stripping coating

3.3 電源波形對(duì)鍍層結(jié)合力的影響

通過測(cè)量可知，300目不銹鋼網(wǎng)孔徑為30 μm，絲徑為35 μm，厚度90 μm，難鍍系數(shù)D可用公式(2)表示：

D=L2/d

(2)

而通孔的歐姆電阻E可用公式(3)表示：

E=JL2/2Kd

(3)

式(2)、(3)中：J為陰極電流密度，L為不銹鋼網(wǎng)的厚度，K為電導(dǎo)率，d為網(wǎng)孔的直徑。

從(2)、(3)兩個(gè)公式可以看出[14-15]，當(dāng)網(wǎng)孔較小時(shí)，孔內(nèi)歐姆電阻E增大，難鍍系數(shù)D也隨之增大，阻止鎳離子向孔內(nèi)沉積。

要想在陰極上沉積出金屬，陰極極化電位必須達(dá)到某一最小值，電鍍網(wǎng)狀金屬時(shí)，在網(wǎng)的深凹部位由于電力線的影響，電流分布不均，個(gè)別部位的實(shí)際電流密度可能低于臨界電流密度，因而沒有金屬的沉積，為了改善鍍液的深鍍能力，通常采用“沖擊電流”的方法[8]，用高出正常陰極電流密度的幾倍或十幾倍的大電流密度沖擊，使在短時(shí)間內(nèi)陰極表面的極化增大，在凹洼處或深孔中也能達(dá)到金屬的析出電位，工件表面很快形成一層薄鍍層，再恢復(fù)正常電流密度電鍍，但沖擊電流的時(shí)間不能過長，否則電流密度過大會(huì)引起燒焦現(xiàn)象的產(chǎn)生。而采用脈沖電源，則有效克服了上述困難，其峰值電流遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于平均電流，網(wǎng)孔內(nèi)很容易達(dá)到臨界電流密度，沉積金屬鎳，同時(shí)，在脈沖電源關(guān)斷時(shí)間期間，網(wǎng)孔內(nèi)的鎳離子濃度由于擴(kuò)散而得到補(bǔ)充，有效的減弱了濃差極化[16]，更利于沉積，深鍍能力更好。圖6為采用不同的電源波形不銹鋼網(wǎng)鋼絲的鍍層包裹程度。

圖6 不同電源對(duì)鋼絲電鍍時(shí)包裹情況Fig.6 Wrappingsituation of steel wire during electroplating with different power supplies(a)直流電源；(b)脈沖電源

由圖6可知，采用脈沖電源鋼絲的鍍層包裹度達(dá)到70%左右，要明顯高于直流電源的50%，從而加強(qiáng)了鍍層與基材之間的包裹咬合作用，提高彼此之間的結(jié)合強(qiáng)度。

3.4 熱處理工藝對(duì)鍍層結(jié)合力的影響

在電鍍過程中，陰極析出大量氫氣，部分氫原子擴(kuò)散至鍍層內(nèi)部，當(dāng)重新以氫氣逸出時(shí)，導(dǎo)致鍍層收縮，產(chǎn)生拉應(yīng)力。同時(shí)，電鍍過程的基體會(huì)有一定的預(yù)加拉應(yīng)力，從而對(duì)電鍍層界面附近產(chǎn)生壓應(yīng)力，很容易導(dǎo)致鍍層產(chǎn)生裂紋，鍍層經(jīng)打磨—拋光—腐蝕后表面形貌如圖7a所示。為改善鍍層裂紋傾向，通常采用電鍍后熱處理工藝，本實(shí)驗(yàn)采用450℃下熱處理30 min，熱處理后鍍層形貌如圖7b所示，裂紋得到很好的消除，有效防止鍍層的剝離，同時(shí)，由文獻(xiàn)可知高溫?zé)崽幚砟軌蚴瑰儗优c基體之間形成了較寬的連續(xù)堅(jiān)固的金屬擴(kuò)散層[17-18]。

圖7 熱處理前后鍍層形貌Fig.7 The coating morphology before and after the heat treatment(a)熱處理前；(b)熱處理后

采用銼刀法和拉伸剝離法測(cè)定鍍層結(jié)合力，如表5所示，可以發(fā)現(xiàn)結(jié)合強(qiáng)度由6.92 MPa提高到7.68 MPa，所有鍍點(diǎn)的結(jié)合強(qiáng)度大于基材本身的強(qiáng)度，完全能夠滿足使用要求。

表5 熱處理對(duì)鍍層結(jié)合力的影響Table 5 Effect of heat treatmenton the binding force of plating layer

4 結(jié)論

(1)氨基磺酸鹽鍍鎳溶液電鍍層的韌性較好、內(nèi)應(yīng)力較小，對(duì)鍍層結(jié)合力的改善要優(yōu)于瓦特型鍍液，更適合撓性網(wǎng)狀金屬基材電鍍。

(2)通過采用電化學(xué)強(qiáng)浸蝕鍍前處理工藝，電沉積金屬鎳原子與基材之間部分形成金屬鍵結(jié)合，鍍點(diǎn)結(jié)合強(qiáng)度由3.58 MPa提高到4.62 MPa，有部分鍍點(diǎn)能夠連同基體同時(shí)開裂。

(3)脈沖電源能有效改善鍍液的深鍍能力，相比直流電源，鋼網(wǎng)鋼絲的鍍層包裹程度達(dá)到70%，加強(qiáng)了鍍層與基材之間的包裹咬合作用，提高彼此之間的機(jī)械結(jié)合強(qiáng)度。

(4)在450℃下熱處理30 min，能夠有效消除鍍層內(nèi)部的應(yīng)力，結(jié)合強(qiáng)度由6.92 MPa提高到7.68 MPa，所有鍍點(diǎn)的結(jié)合強(qiáng)度大于基材本身的強(qiáng)度，完全能夠滿足使用要求。