飾鉆培育技術(shù)的由來與興起

王光祖，位 星，張相法，王永凱，王大鵬

(1.鄭州磨料磨具磨削研究所，河南 鄭州 450001；2.鄭州中南杰特超硬材料有限公司，河南 鄭州 450001)

0 引言

天然鉆石因為其屬于非再生資源，終究將會枯竭。人工培育高品質(zhì)鉆石一直為眾多科技工作者所關(guān)注，經(jīng)過多年的發(fā)展有兩種方法已經(jīng)商業(yè)化。目前國內(nèi)外研究成果顯著，研究結(jié)果顯示培育鉆石具有明顯優(yōu)勢，發(fā)展?jié)摿薮?，筆者斷言，其最終以其取之不盡、用之不竭，而且能夠完全滿足各種不同需求的特點而登上永恒的培育飾鉆終極殿堂。

在眾多的奢侈品中，鉆石飾品一直都以其晶瑩剔透、尊貴典雅和歷史久遠(yuǎn)而屹立世人。“鉆石恒久”，一句廣為流傳的廣告語幾乎在每一個人的心目中都刻上了深深的烙印，一枚鉆戒成為了婚緣程序中不可或缺的組成部分，鉆石飾品似乎已經(jīng)成為女性必須的奢侈品之一了，在中國選用鉆石戒指作為訂婚禮品的婚緣文化還在不斷發(fā)展之中。貝恩公司預(yù)計，到2023年全球培育鉆石市場規(guī)?；?qū)⑦_(dá)到52億美元，約合人民幣342億元，前景喜人。

1 培育鉆石興起

當(dāng)前，在金剛石所有的應(yīng)用市場中，培育鉆越來越受到需求者青睞。高品質(zhì)的培育鉆石已由實驗室走向市場，2016年，Swarovski培育鉆石品牌Dima面世，并于2020年推出培育鉆石彩色系列。2018年，De Beers集團創(chuàng)立培育鉆石品牌Lightbox，該品牌依托元素六公司強大的技術(shù)保障及其母公司的珠寶行業(yè)背景，在成本產(chǎn)量、品質(zhì)控管及品牌打造方面占據(jù)顯著優(yōu)勢。2019年，美國最大珠寶零售商Signet線上銷售培育鉆石。2020年，國際寶石學(xué)院IGI鑒定了兩顆質(zhì)量分別為21.91 g和23.13 g的培育鉆石，美國寶石學(xué)院GIA培育鉆石推出新版培育鉆石檢測報告。近年來，國內(nèi)金剛石相關(guān)產(chǎn)品制造企業(yè)也陸續(xù)推出培育鉆石產(chǎn)品，如黃河旋風(fēng)、沃爾德、寧波晶鉆、上海征世、杭州超然及中南鉆石等企業(yè)均有相關(guān)產(chǎn)品問世并投放市場。2019年，由國檢中心深圳珠寶檢驗實驗室有限公司負(fù)責(zé)起草的《合成鉆石鑒定與分級》標(biāo)準(zhǔn) (Q/NGTC-J-SZ-0001-2019) 正式發(fā)布并實施。國內(nèi)外行業(yè)巨頭、權(quán)威檢測機構(gòu)的加入，表明目前培育鉆石行業(yè)發(fā)展逐漸規(guī)范，消費者認(rèn)可度逐漸提高，培育鉆石市場短期內(nèi)還有較大的發(fā)展空間。

2 培育方法

經(jīng)過多年的研究發(fā)展，目前有多種方法可以成功地制出合成鉆石，其中兩種方法已經(jīng)商業(yè)化，即化學(xué)氣機相沉積法(CVD法)[1-3]和高溫高壓法(HPHT法)[4-10]，這兩者是目前培育鉆石市場上最主要的兩種培育方式。相對而言，HPHT更早應(yīng)用于寶石級別的培育鉆石上，早在2010年珠寶市場上就已經(jīng)出現(xiàn)了HPHT培育鉆石。

2.1 CVD合成鉆石

CVD合成鉆石是在較低的合成溫度和壓力條件下，用化學(xué)反應(yīng)方式，分離出碳源氣體中的原子和分子，重新沉積在基底(種晶)上，鑒于吸附作用形成晶體生長的技術(shù)，碳源氣體在鉆石熱力學(xué)亞穩(wěn)區(qū)域，被離解成自由基(碳原子和氫原子或者甲基CH3和H原子)，并在一定的溫度壓力條件下在基底上形成典型金剛石結(jié)構(gòu)的培育鉆石，當(dāng)基體使用天然的或者HPHT法合成的鉆石時(即同質(zhì)外延生長鉆石晶體)，在基底上將生長出單晶鉆石，而使用硅、鎢、鉬做襯底時，在基底上將長出多晶體的鉆石膜[11-12]。

微波等離子CVD技術(shù)(MPCVD)能夠合成出純度較高的金剛石，其主要特點是，等離子體中產(chǎn)生原子氫的濃度大，沒有電極污染，能夠在較高壓力下產(chǎn)生穩(wěn)定的等離子體，生長的金剛石膜的質(zhì)量較高，其設(shè)備也是國內(nèi)外科學(xué)家研究的重點。MPCVD法能夠制造大面積、高質(zhì)量的金剛石，將是未來科技工作者研制人造金剛石最理想的方法，該方法已經(jīng)在國外得到了很好的應(yīng)用(如導(dǎo)彈頭罩、光學(xué)紅外窗口等)。MPCVD法能夠制備高品級的金剛石，經(jīng)過加工以后可以制作鉆石等級裝飾品，其價格僅為天然鉆石的1/4左右。目前只是微波設(shè)備和技術(shù)成本投資較大。

國內(nèi)掌握MPCVD技術(shù)的廠家有限，目前仍是歐美廠家占主導(dǎo)，國際市場上主流公司為Norton公司、Crystllume公司、Lambda.Technologies公司、Element公司、Fraunhofer公司、ASTeX公司、Westlnghouse電氣公司、IBM公司、Apollo Dimond公司和De Beer公司等，這些公司都在使用MPCVD法培育鉆石。

值得關(guān)注的是，國內(nèi)除了幾家老牌MPCVD公司如寧波晶鉆、上海征世、杭州超然等外，多家公司投入資金強勢介入MPCVD法培育鉆石的研發(fā)及生產(chǎn)，如鄭州三磨、沃爾德、中南鉆石、四方達(dá)、湖南航天長沙新材料產(chǎn)業(yè)研究院等，將進一步提升我國金剛石制備和應(yīng)用水平，對推動金剛石的產(chǎn)業(yè)化具有重要戰(zhàn)略意義。

2.2 HPHT法生長金剛石單晶

當(dāng)碳源被放置在高溫端、籽晶被放置在低溫端、利用溫差培育單晶體，是HPHT法生長金剛石的基本原理。寶石級金剛石單晶的生長過程是金剛石的溶解和再析出過程。觸媒中的碳素濃度與溫度有關(guān)，由于高溫端和低溫端碳素濃度梯度的存在，促使碳素由高溫向低溫端擴散，并在籽晶上析出，實現(xiàn)晶體的外延生長[13]。

合成鉆石與天然鉆石相比有以下優(yōu)勢：

(1)成色可控制?？筛鶕?jù)市場和客戶的需求生產(chǎn)不同品質(zhì)的鉆石。

(2)尺寸可控?？筛鶕?jù)需要控制合成時間來生產(chǎn)不同尺寸的鉆石。

(3)顏色可控?？筛鶕?jù)需求者的喜好生產(chǎn)不同顏色的鉆石。

(4)人造寶石級鉆石的材質(zhì)可以量身定做，可以定做各種紀(jì)念意義的鉆石。

(5)大顆粒人造鉆石較低的生產(chǎn)成本更能滿足大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用需求。人造寶石級鉆石成本較天然鉆石有明顯的優(yōu)勢，發(fā)展?jié)摿薮骩14]。

3 彩色鉆石的顏色培育

實驗室培育出的鉆石和天然鉆石一樣，可以具有各種顏色，各種顏色的培育鉆石的呈色機理有所不同。

3.1 黃色系列

HPHT法培育出來的鉆石多為黃色系列，這是由于此方法合成的鉆石由于生長速度過快，不能形成天然鉆石的N3色心，合成鉆石的類型多為Ⅰb型(孤N)，而Ⅰb型鉆石中的多余的電子導(dǎo)致對藍(lán)光的吸收而形成黃色調(diào)。

3.2 褐色系列

褐色合成的鉆石多為CVD法合成，CVD合成的鉆石除了少數(shù)為近無色外，大部分都帶有一定的褐色調(diào)。這是由于其內(nèi)部含有極少的孤N的塑性變異而導(dǎo)致。CVD合成的鉆石由于合成條件中幾乎沒有N，因此為Ⅱa型鉆石。天然的褐色鉆石的顏色成因，也與內(nèi)部的塑性變形有關(guān)，但天然褐色鉆石可以是Ⅰ型，也可以是Ⅱ型。

3.3 無色系列

無色的合成鉆石可以是HPHT法，也可以是CVD法。由于HPHT法合成的鉆石中常含有N元素，這是導(dǎo)致產(chǎn)生黃色的原因，欲得無色的鉆石必須加入N吸收劑，此時HPHT法合成的無色鉆石由于幾乎不含N，鉆石類型則為Ⅱa型。除此之外，也可以利用高溫高壓使得晶體結(jié)構(gòu)中的孤N轉(zhuǎn)移并匯集進而產(chǎn)生Ⅰa型鉆石，這類方法產(chǎn)生的鉆石也叫GE-POL鉆石。只有高純度的CVD合成鉆石才會沒有褐色調(diào)，最終呈現(xiàn)無色。

3.4 藍(lán)色系列

天然的藍(lán)色鉆石多為Ⅱb型，即內(nèi)部幾乎沒有氮(N)元素，但有一定量的硼(B)元素。因此，只要利用合適的方法使得合成鉆石變?yōu)棰騜型鉆石即可產(chǎn)生藍(lán)色。比如HPHT法合成鉆石時加入N吸收劑，再加入適當(dāng)?shù)腂元素，即可產(chǎn)生Ⅱb型鉆石，又或者將CVD法合成Ⅱa型鉆石時，加入適當(dāng)?shù)腂元素也能夠產(chǎn)生Ⅱb型鉆石。

3.5 紅色系列

合成鉆石同樣可以產(chǎn)生尊貴的紅色系列，紅色的合成鉆石可以用HPHT法合成Ⅰb型鉆石，先經(jīng)過輻射處理得到藍(lán)色、藍(lán)綠色，再經(jīng)過加熱處理，最終可以獲得紅色或紫紅色的鉆石。這一類的粉紅色合成鉆石常具有673 nm、575 nm的吸收線，主要為N-V(空穴+孤N)所致。

3.6 綠色系列

天然綠色鉆石是由于受到自然輻射的影響而產(chǎn)生了GRI吸收，合成鉆石欲變成綠色也是相同的原理，將合成鉆石放入人工輻射設(shè)備，比如回旋加速器、電子輻照處理、中子照處理等，就可以得到綠色的合成鉆石，此外，也可以將HPHT法合成鉆石直接加入硼元素，得到Ⅰb型和Ⅱb型組合的合成鉆石，由于Ⅰb型為黃色，Ⅱb型為藍(lán)色，組合在一起也可以得到綠色的合成鉆石。

4 國內(nèi)外培育技術(shù)現(xiàn)狀

4.1 國外培育技術(shù)現(xiàn)狀

圖1是由Apollo Diamond生產(chǎn)的CVD鉆石(0.27～0.62克拉)，其顯示出強烈的粉紅色可與頂級天然粉紅色媲美。直到2015年，隨著CVD的技術(shù)突破，單粒達(dá)到了5.19克拉，但凈化度和顏色等級稍遜，僅為J色，VS2凈度。

圖1 Apollo Diamond生產(chǎn)的CVD鉆石Fig.1 CVD diamond produced by Apollo Diamond

隨著CVD技術(shù)的進一步發(fā)展，CVD培育鉆石的克拉質(zhì)量也隨之變大，2018年美國的CVD培育鉆石公司W(wǎng)ashington Diamond已經(jīng)將質(zhì)量記錄提升到了9.04克拉(圖2)，但這顆鉆石的品質(zhì)仍受限于顏色和凈度，為J色，VS2凈度。

圖2 Washington Diamond生產(chǎn)的CVD鉆石Fig.2 CVD diamond produced by Washington Diamond

俄羅斯圣彼得堡的New Diamond Technology培育鉆石公司制造出了一顆重達(dá)129.47克拉、尺寸為29.5 mm×29.5 mm×21 mm的Ⅰb型HPHT單晶培育鉆石毛坯(圖3)，再一次打破了大顆粒培育鉆石世界紀(jì)錄。

圖3 New Diamond Technology培育鉆石公司生產(chǎn)的鉆石Fig.3 Diamonds produced by New Diamond Technology diamond company

培育這顆鉆石耗時400 h左右，培育速度達(dá)到了65 mg/h。公司方面認(rèn)為，這預(yù)示著未來大顆粒培育鉆石市場將會有一次極大的躍升。另外，隨著開發(fā)技術(shù)的不斷進步和設(shè)備的更新，培育鉆石毛胚的制造成本也會繼續(xù)下降。

New Diamond Technology公司成立于2014年，目標(biāo)就是大批量生產(chǎn)最高品質(zhì)的單晶鉆石。2018年憑借一枚重達(dá)103.5克拉的培育鉆石(圖4)，讓整個行業(yè)為之震動。

圖4 New Diamond Technology培育鉆石公司生產(chǎn)的103.5克拉鉆石Fig.4 103.5 carats of diamonds produced by New Diamond Technology company

培育鉆石行業(yè)近年來經(jīng)歷了高速發(fā)展，人們從最初的懷疑和排斥，到現(xiàn)在的擁護和支持，其中浸透了大量從業(yè)者的汗水。

4.2 中國培育技術(shù)現(xiàn)狀

據(jù)中國超協(xié)統(tǒng)計資料顯示，2021年11月22日調(diào)查企業(yè)用于人造金剛石壓機臺數(shù)：中南鉆石1000臺；黃河旋風(fēng)3000臺；鄭州華晶600臺生產(chǎn)白鉆，400臺生產(chǎn)單晶；力量鉆石400臺。

中國是目前世界上最大的人造金剛石生產(chǎn)國，已經(jīng)連續(xù)15年位居世界首位，最近幾年的產(chǎn)量甚至占到世界總產(chǎn)量的90%，達(dá)到年產(chǎn)200億克拉(表1)。從某種程度上來說，中國正在改變世界鉆石行業(yè)的格局，更有市場觀點認(rèn)為，中國的培育鉆石可能會徹底顛覆全球市場。但目前中國生產(chǎn)的培育鉆石以出口為主，大多數(shù)國內(nèi)消費者在購買時還傾向于天然鉆石。

表1 中國金剛石主要生產(chǎn)企業(yè)毛鉆生產(chǎn)情況Table 1 Production of rough diamonds by major diamond producers in China

市場的需求會繼續(xù)推動人造鉆石行業(yè)的發(fā)展，這給中國培育鉆石行業(yè)帶來發(fā)展機遇，這是上海征世有史以來實驗室培育出全球最大CVD鉆石(圖5)，該鉆石毛坯46.20克拉，具F顏色和VVS2清晰度，屬Ⅱa鉆石。

圖5 上海征世培育的CVD鉆石Fig.5 CVD diamonds cultivated by Shanghai Zhengshi

IGI香港董事總經(jīng)理Bob Van Es指出，一顆這種質(zhì)量的實驗室生產(chǎn)的鉆石具有如此高度的清晰度和顏色等級是CVD培育的鉆石技術(shù)方面的一項了不起的成就。

圖6 杭州超然金剛石有限公司培育的CVD鉆石Fig.6 CVD diamonds cultivated by Hangzhou Chaoran Diamond Co.， Ltd.

2020年3月9日，IGI國際寶石學(xué)院鑒定了一顆7.06克拉的CVD培育鉆石，這顆鉆石來自中國培育鉆石生廠商——杭州超然金剛石有限公司，這顆鉆石的誕生也標(biāo)志著高品質(zhì)、大克拉CVD培育鉆石技術(shù)的日益成熟。這顆CVD鉆石經(jīng)IGI國際寶石學(xué)院鑒定(圖6)，為F色、VVS2凈度、3EX切工。據(jù)介紹，其毛胚質(zhì)量達(dá)到28克拉，是當(dāng)時全世界最大的高品質(zhì)CVD鉆石。在放大條件下觀測，這顆鉆石內(nèi)部包裹體主要為稀疏的云狀物，此外在鉆石觀測儀(Diamond View)下，這顆鉆石呈紫紅色發(fā)光，并伴隨有一層層的生長紋路，是CVD鉆石的典型鑒定特征。

2015年IGI檢測的一顆HPHT法培育鉆石，重達(dá)10.02克拉、E色、VS1凈度，是當(dāng)時全世界HPHT法培育出來的最大寶石級培育鉆石。

中南鉆石克拉級培育鉆石關(guān)鍵技術(shù)研發(fā)其產(chǎn)業(yè)化項目推廣獲得2020年河南省科學(xué)技術(shù)獎，標(biāo)志著在HPHT法培育鉆石領(lǐng)域，培育技術(shù)、產(chǎn)業(yè)化水平在國內(nèi)處于領(lǐng)先地位。中南鉆石克拉級培育鉆石項目形成了年產(chǎn)50萬克拉優(yōu)質(zhì)克拉級培育鉆石產(chǎn)能，成為國內(nèi)唯一能夠批量供應(yīng)3克拉及以上頂級培育鉆石毛坯的供應(yīng)商，同時掌握了粉色、綠色、紫紅色等彩色鉆石生產(chǎn)工藝并能規(guī)模生產(chǎn)。

5 展望培育鉆石的廣闊天地

在鄭州磨料磨具磨削研究所有限公司(簡稱“三磨所”)的國家重點實驗室，研發(fā)的高品級大單晶金剛石，已經(jīng)可以切割成高品質(zhì)的克拉級鉆石[15]。

“如果高品級大單晶金剛石(圖7)技術(shù)實現(xiàn)突破，用金剛石材料制作的芯片，但愿及早成為研發(fā)新型高性能計算機的重要支撐？”、“通過研發(fā)金剛石摻入的環(huán)保材料，可以高效降解有害物質(zhì)，將污水直接處理成符合環(huán)保國標(biāo)的清潔水，也許可以因此破解生物制藥行業(yè)的污水處理國際性難題？”、“開發(fā)同為碳基構(gòu)成的金剛石超硬材料，替代金屬制成心臟起搏器、骨關(guān)節(jié)置換部件，不僅可以徹底克服人體對金屬材料產(chǎn)生的排異反應(yīng)，而且極其堅固耐用，這也許能成為醫(yī)療產(chǎn)業(yè)一個新的突破口？”

圖7 高品質(zhì)的克拉級鉆石Fig.7 Carat diamonds of high quality

國內(nèi)超硬人協(xié)同行業(yè)感興趣的科研同仁，正在努力把這一個個“問號”，變成創(chuàng)新發(fā)展的“句號”和“嘆號”?；诮饎偸瘍?yōu)異的光、電、熱和化學(xué)性能的研發(fā)，目前大多還處于理論研究和實驗室探索中，但也許在不久的將來，這些“奇思妙想”將占據(jù)創(chuàng)新研發(fā)的制高點，拓展出新的產(chǎn)業(yè)發(fā)展空間，為整個超硬材料行業(yè)乃至國家制造業(yè)，開辟出一片片廣袤而富饒的“藍(lán)?！?。

6 結(jié)語

高品質(zhì)的金剛石，經(jīng)過切割、打磨、拋光，加工成鉆石珠寶后具有裝飾觀賞屬性、金融投資屬性和文化傳承屬性產(chǎn)品，多年來受到投資者、消費者的追捧和喜愛。大尺寸高質(zhì)量SCD關(guān)鍵技術(shù)的突破，并伴隨著消費者對培育鉆石認(rèn)知度和接受度的提高，能夠有效緩解當(dāng)前國內(nèi)珠寶市場對天然鉆石大量依賴進口的問題。相較天然鉆石，培育鉆石最大的優(yōu)勢是取之不盡，用之不竭，且價格低廉。近年來，隨著技術(shù)不斷進步，培育鉆石的產(chǎn)量、品質(zhì)都有了顯著的提升，同時成本也逐步下降。

鉆石被認(rèn)為是地位、財富和浪漫的象征，隨著科學(xué)家對鉆石的了解越來越多，近年來鉆石開始失去某些神秘感。

未來天然鉆石和培育鉆石可以做到共存嗎？

(1)隨著鉆石礦藏資源的枯竭，培育鉆石正在彌補天然鉆石的供應(yīng)短缺。

(2)從科學(xué)的角度來看，培育鉆石與天然鉆石沒有區(qū)別都是碳元素構(gòu)成，硬度都是莫氏10，物理特性和化學(xué)成分沒有區(qū)別，但最關(guān)鍵的還是消費者的認(rèn)知。

(3)培育鉆石近兩年發(fā)展速度極為驚人，不僅因為本身價格相對天然鉆石低很多，更因為新一代消費者的崛起和意識改變。

(4)培育鉆石對消費者的關(guān)鍵吸引力在于低價，可以花同樣乃至更低的價格買到更大更美的鉆石，目前市場上培育鉆石的價格大約為天然鉆石的60%左右，未來會更低。

(5)對于珠寶商和珠寶零售商來說，還是基于培育鉆石的高利潤吸引力。

(6)在接受MVI調(diào)查中，有95%的珠寶商認(rèn)為經(jīng)營培育鉆石的利潤更高，其中有78%珠寶商認(rèn)為，經(jīng)營培育鉆石，比經(jīng)營天然鉆石高16%～40%。