汽車用聚丙烯工業(yè)回料的制備及摻雜對性能影響

張亮，何家志，廖蘭，李靜，劉倩

（威馬汽車科技集團有限公司 成都研究院，四川 成都 610100）

塑料因其具有質(zhì)量輕、耐腐蝕、造型美觀、設(shè)計靈活、易成型、后加工工藝豐富、成本低等優(yōu)異的綜合性能，在汽車上獲得廣泛的應(yīng)用[1]。據(jù)報道，目前單臺整車的塑料用量已達到200 kg 左右，約占整車總重量的20%[2]。近年來，隨著全球新能源汽車市場的蓬勃興起，輕量化、節(jié)能環(huán)保成為汽車材料發(fā)展的主流趨勢[3]。因此，塑料在新能源汽車上的應(yīng)用還將會進一步增加。

相比金屬材料，塑料在汽車上的應(yīng)用不僅帶來了安全、智能、科技、輕量化等性能的顯著提升，而且很大程度上也改善了觸覺質(zhì)感和視覺美感，極大地提升了行車的安全性、舒適性和樂趣[4]。然而，目前市場化的塑料絕大多數(shù)源于石油衍生品。由于石油為不可再生資源和“溫室氣體”的主要元兇，塑料的大量使用不僅給生態(tài)環(huán)境帶來了巨大的破壞（土壤、空氣和海洋“白色污染”，全球氣候變暖等）[5]，而且未來還面臨著資源枯竭的風(fēng)險，這些都給人類的生存和發(fā)展構(gòu)成了嚴重的威脅和挑戰(zhàn)。因此，廢舊塑料的回收（再生）利用成為行業(yè)需要重視的問題。

“雙碳”背景下，低碳塑料成為發(fā)展重點。循環(huán)再生塑料，又稱“回收塑料”，其作為低碳塑料中的一員，由于在資源再生利用、環(huán)境保護和成本節(jié)約等方面具有社會效益和經(jīng)濟效益，因此，成為目前行業(yè)研究的熱點。再生塑料按照來源又分為消費后回收（Post-Consumer Recycle，PCR）塑料和工業(yè)回收（Post-Industry Recycle，PIR）塑料[6]。汽車行業(yè)的工業(yè)回收塑料主要產(chǎn)生于原材料和塑料零部件廠家。其中，塑料零部件供應(yīng)商在日常零件生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生許多廢料（如開機料、澆口料、邊角料、下腳料、飛邊、殘次品報廢等），這些通常會作為回料的直接來源進行回收利用[7]。然而，與原材料廠家不同的是，受業(yè)務(wù)、成本、技術(shù)、場地等制約，零部件供應(yīng)商對廢舊塑料的回收處理方式比較簡單，回料往往不會經(jīng)過嚴格分選、充分清洗或者必要的改性等工序，而是直接利用破碎機現(xiàn)場粉碎，制取回料，然后再按一定比例摻雜到新料中使用。盡管上述方法制取回料快捷方便，且經(jīng)濟實用，但獲取的回料品質(zhì)普遍比較差，其原因主要是[8]：一方面，回料經(jīng)歷過多次重復(fù)加工和熱歷史，樹脂和助劑會發(fā)生分解，導(dǎo)致分子量降低，性能下降；另一方面，重復(fù)加工過程易卷入雜質(zhì)（粉塵、金屬碎屑等）或其他污染（脫模劑、清洗劑、防銹油、油漆、重金屬等）。這些回料直接摻雜到新料中使用難免會對材料的力學(xué)、耐熱性、氣味VOC、加工等性能產(chǎn)生負面影響，進而影響最終產(chǎn)品的質(zhì)量、可靠性和壽命。近年來，隨著車內(nèi)空氣質(zhì)量管控加嚴，有些主機廠甚至明確提出內(nèi)飾件禁止使用回料。但由于激烈的競爭導(dǎo)致注塑行業(yè)利潤普遍降低，因此，對于供應(yīng)商，即便主機廠有明確的“禁令”，在實際生產(chǎn)中回料的使用仍然屢禁不止。然而，汽車行業(yè)準入的技術(shù)門檻很高，對系統(tǒng)或零部件的精密性、性能、耐久性以及所使用的原材料都有嚴苛的技術(shù)標準和法規(guī)要求，這反過來也給回料的管控提出了更高要求。盡管汽車開發(fā)人員對上述情況非常清楚，但回料摻雜后對材料各性能的具體影響卻知之甚少。此外，關(guān)于此方面應(yīng)用研究的文章也鮮有報道。由于缺少科學(xué)的數(shù)據(jù)指導(dǎo)，目前汽車行業(yè)在回料管理上存在片面化，要么完全禁止，要么放任不管，而這些與當(dāng)下“雙碳”背景下鼓勵材料循環(huán)利用的主題明顯不相符。因此，既要滿足汽車行業(yè)應(yīng)用特點和法規(guī)要求，又要做好廢舊塑料回收利用，就有必要研究回料摻雜對材料性能的影響。

改性聚丙烯（PP+EPDM-TD20）為汽車上使用量最大的塑料類型，廣泛應(yīng)用于主/副儀表板、門護板、立柱護板、座椅護板、前/后保險杠、通風(fēng)蓋板、底護板、發(fā)動機艙護板、蓄電池護板等零部件[9]。因此，選取PP+EPDM-TD20 材料開展研究具有廣泛的代表意義。文中研究了不同質(zhì)量分數(shù)回料摻雜對全新料材料性能的影響。通過科學(xué)的數(shù)據(jù)分析，指出對各性能指標具體的影響，從而，有利于主機廠提前識別潛在的質(zhì)量和可靠性等風(fēng)險，指導(dǎo)實際應(yīng)用中能采取合理的控制策略，在保證質(zhì)量和性能前提下，促進廢舊塑料再生利用，為汽車行業(yè)減碳做出積極貢獻。

1 實驗部分

1.1 主要原料

改性聚丙烯新料，類型為PP+EPDM-TD20，牌號PP-H1324，合肥會通新材料股份有限公司。

1.2 樣品準備

1.2.1 回料制備

如圖1，注塑前，先將聚丙烯新料（PP+EPDMTD20）在料筒中120 ℃條件下，干燥1 h。然后，按照門板本體正常生產(chǎn)工藝進行零件生產(chǎn)。注塑工藝參數(shù)：注塑溫度200～210 ℃，注射壓力60 MPa，注射速度55 mm/s。最后，將成型的門板本體零件投入到粉碎機中進行粉碎，得到粉碎后的聚丙烯（PP+EPDM-TD20）工業(yè)回料。以上整個生產(chǎn)制造過程都是在塑料零部件供應(yīng)商現(xiàn)場完成，所制取的回料不經(jīng)過任何改性處理，直接摻雜使用。

圖1 聚丙烯工業(yè)回料制備

1.2.2 不同質(zhì)量分數(shù)回料摻雜的混料制備

將上述制備的回料直接摻雜到新料里，分別制備不同質(zhì)量分數(shù)回料摻雜的混料，見表1。

表1 不同質(zhì)量分數(shù)回料摻雜的混料

1.3 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

熔融指數(shù)：按GB/T 3682.1，230 ℃，負荷2.16 kg；

密度：按GB/T 1033.1，方法A；

灰分：按GB/T 9345.1；

拉伸強度：按GB/T 1040.2，測試速度：50 mm/min，試樣類型：1 A；

彎曲強度/彎曲模量：按GB/T 9341，測試速度：2 mm/min，跨距：64 mm，試樣尺寸：80 mm×10 mm×4 mm；

懸臂梁缺口沖擊強度：按GB/T 1843，23 ℃，A 型缺口，試樣尺寸：80 mm×10 mm×4 mm；

熱變形溫度：按GB/T 1634.2，負荷0.45 MPa，試樣尺寸：80 mm×10 mm×4 mm；

氣味：70 ℃/24 h，1 L 瓶子，干法，試樣尺寸：150 mm×100 mm×3.0 mm，采用1～10 級評價方式；

掃描電鏡（SEM）：試樣表面噴金處理，加速電壓為20 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理性能分析

圖2a，密度隨回料摻雜比例的增加，變化很小。全新料為1.053 g/cm3，100%回料為1.056 g/cm3，差異為0.28%，基本無變化。圖2b，灰分隨回料摻雜比例的增加，變化也很小。全新料為20.4%，100%回料為20.8%，差異為1.96%，變化很小，與圖2a 密度變化的規(guī)律基本一致，原因可能是由于重復(fù)加工過程卷入雜質(zhì)導(dǎo)致的。這表明回料的摻雜對密度、灰分的影響很小。

2.2 力學(xué)性能分析

圖3（a～c），隨著回料摻雜質(zhì)量分數(shù)的增加，拉伸強度、彎曲強度、彎曲模量均出現(xiàn)下降，但下降幅度不大，出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因是回料經(jīng)過重復(fù)加工，分子量有所降低。但由于分子量對聚合物強度的影響存在臨界值，只有分子量降低于臨界值后，強度才會出現(xiàn)比較大的突變[10]。本次注塑工藝條件相對較單一、溫和，回料制備過程的熱歷史、重復(fù)塑化次數(shù)和污染也比實際要少得多，對材料分子量的影響有限，未導(dǎo)致分子量明顯突降，仍然高于臨界值。因此，拉伸強度、彎曲強度、彎曲模量并未出現(xiàn)較大幅度下降。圖3d，隨著回料摻雜的增加，懸臂梁缺口沖擊強度變化比較大，呈現(xiàn)顯著下降。0%～30%摻雜，隨著回料的增加，沖擊強度降幅最大。全新料沖擊強度為25.8 kJ/m2，摻雜30%時，降低為18.8 kJ/m2，降幅達27.1%。摻雜超過30%后，隨著回料增加，降幅開始放緩。摻雜50%、80%和100%時，沖擊強度分別為17.3 kJ/m2、15.6 kJ/m2和15.0 kJ/m2，相比全新料分別降低了32.9%、39.5%和41.9%。沖擊強度出現(xiàn)顯著下降的原因可能是[11-12]：（1）回料的摻雜導(dǎo)致分子量降低；（2）新料中的EPDM 橡膠相均勻分散在PP 樹脂連續(xù)相中，起到良好的增韌效果。然而，回料經(jīng)過重復(fù)加工，多次塑化，材料的相容性和分散性（均勻性）變差，出現(xiàn)不同程度的分層和團聚（圖4），橡膠相增韌效果變差。

圖3 力學(xué)性能隨回料摻雜比例增加變化

如圖4，全新料的斷面粗糙度大，分布均勻，無分層，沿拉斷方向，可以看到明顯的銀紋拉絲現(xiàn)象。然而，100%回料的斷面粗糙度較全新料明顯降低，變得平整光滑，出現(xiàn)分層和團聚，且沿拉斷方向，也觀察不到明顯的銀紋拉絲現(xiàn)象。50%回料摻雜斷面微觀形貌介于全新料與100%回料之間。這表明回料的韌性、相容性和分散性（均勻性）要比全新料差。

圖4 懸臂梁缺口沖擊強度斷面SEM 微觀形貌

2.3 熱變形溫度、熔融指數(shù)分析

圖5a，隨著回料摻雜的增加，熱變形溫度呈現(xiàn)下降趨勢?；亓蠐诫s0%～40%，熱變形溫度下降最快。摻雜80%時，熱變形溫度為97.8 ℃，相比全新料降低了5.5 ℃。摻雜超過80%后，熱變形溫度下降趨于平緩，不再隨摻雜量的增加而明顯下降。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因是：一方面，回料經(jīng)過重復(fù)加工，分子量降低，分子鏈間作用力減小，分子鏈活動能力增強；另一方面，重復(fù)受熱使耐熱助劑也被消耗而減少。圖5b，隨著回料摻雜的增加，熔融指數(shù)呈現(xiàn)輕微升高，原因是回料經(jīng)過重復(fù)加工，分子量下降，分子鏈間作用力減小，樹脂粘度降低，流動性增大。

圖5 熱變形溫度和熔融指數(shù)隨回料摻雜比例增加變化

2.4 氣味分析

如圖6 所示，氣味對回料比較敏感，一旦摻雜回料，氣味就出現(xiàn)下降，且隨著摻雜比例的不斷增加，呈現(xiàn)明顯惡化趨勢，能聞到明顯刺激性的焦糊味。全新料氣味測試平均值為5.9 級。摻雜10%時，氣味下降為5.8 級，此時氣味惡化還尚不明顯。然而，摻雜超過10%后，隨著摻雜比例的增加，氣味惡化開始加劇，摻雜20%和30%時，氣味下降為5.6 級和5.4 級，下降了0.4 級和0.5 級?；亓蠐诫s量進一步增加，達到50%時，氣味下降為5.0 級，下降了1.0 個等級，有點無法忍受。摻雜80%時，氣味為4.6 級，存在強烈刺激，無法忍受。出現(xiàn)上述現(xiàn)象原因主要是回料經(jīng)歷多次熱加工，重復(fù)塑化過程，受高溫、熱氧化、高速剪切等多重作用,樹脂和添加劑容易發(fā)生分解，釋放出有異味的小分子物質(zhì)[13]。

圖6 氣味隨回料摻雜比例增加變化

3 結(jié)論

隨著回料摻雜比例的增加，回料摻雜對聚丙烯（PP+EPDM-TD20）材料性能的影響如下。

3.1 對密度、灰分影響較小，無明顯變化。

3.2 拉伸強度、彎曲強度、彎曲模量出現(xiàn)輕微下降，但變化較小。因此，對于力學(xué)強度要求低的非外觀零件（非結(jié)構(gòu)件或功能件），少量回料的摻雜對其力學(xué)強度影響較小，可以適當(dāng)?shù)負诫s，但需要注意回料重復(fù)塑化次數(shù)，同時規(guī)定好摻雜比例上限。沖擊強度出現(xiàn)顯著下降，受影響比較大。因此，對于沖擊韌性要求高或者敏感的零部件，應(yīng)禁止回料的使用。

3.3 熔融指數(shù)呈現(xiàn)輕微升高，樹脂粘度降低，流動性增大，因此，加工工藝（注塑溫度、注射壓力、注塑速度等）需要適當(dāng)?shù)膬?yōu)化調(diào)整。

3.4 熱變形溫度出現(xiàn)明顯下降，材料耐熱性變差，可能會限制在某些零件上的應(yīng)用。因此，對于耐熱性要求高或者敏感的零件，應(yīng)禁止回料的使用。

3.5 氣味呈現(xiàn)不斷惡化趨勢。因此，對于駕駛艙內(nèi)零件，需要禁止或嚴格控制回料摻雜的比例。

綜合來講，本次模擬制取回料的過程也存在許多局限性，比如廢料的來源和應(yīng)用場景單一（實際中，場景和來源更復(fù)雜多樣，例如不同零部件、不同注塑工藝、不同生產(chǎn)線或生產(chǎn)時段等）；注塑條件相對溫和（實際中，供應(yīng)商為提高生產(chǎn)效率，注塑溫度通常會設(shè)置比較高，更容易造成材料降解）；雜質(zhì)、過程污染和熱歷史（重復(fù)塑化次數(shù)）相對較少。故供應(yīng)商實際使用的回料摻雜后對材料性能的影響可能要比本次有限場景下的更大。因此，仍然有許多應(yīng)用研究工作需要深入開展，例如回料的重復(fù)塑化次數(shù)，單一零件和多種零件來源，不同注塑工藝等場景來源的塑料廢料制取的回料對性能的影響。