含鋅鐵廢酸資源化利用工藝探究

丁德才，趙盈男，陳偉杰，張彤，宋德生，肖晉宜

（斯瑞爾環(huán)境科技股份有限公司，廣東 惠州 516267）

熱鍍鋅技術(shù)作為目前國(guó)內(nèi)外公認(rèn)最為重要的鋼鐵工業(yè)防腐蝕技術(shù)，其產(chǎn)品耐性好，性價(jià)比高，使用壽命長(zhǎng)，市場(chǎng)容量大，廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域。熱鍍鋅工藝中，退鍍、酸洗、漂洗工段產(chǎn)生的廢水呈酸性，其中含有Zn2+、Fe3+、Fe2+等金屬離子，直接排放會(huì)對(duì)環(huán)境造成巨大危害。因此需要進(jìn)行處理方可排放。目前，處理熱鍍鋅廢水的主要方法有中和沉淀、溶劑萃取、電解、結(jié)晶等。其中中和沉淀法因操作簡(jiǎn)便、處理成本低而被廣泛采用，但產(chǎn)生的污泥會(huì)造成二次污染，廢水中的鋅、鐵資源未得到有效回收[1]。

與此同時(shí)，在鋼管熱鍍鋅中，鍍鋅的工藝水平直接影響鋅耗水平。這些鋅耗中，鋅灰占鋅耗的5%～8%，鋅渣占鋅耗的3.5%～4%。鋅灰、鋅渣以及廢酸已列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》，國(guó)家將嚴(yán)厲打擊無序排放對(duì)環(huán)境造成的污染事件[2]。

FeO（OH）（羥基氧化鐵）是一種重要的工業(yè)材料，在磁性材料、催化、顏料、陶瓷、橡膠、生物醫(yī)療、重金屬脫除、污水處理等方面有廣泛的用途，人們對(duì)羥基氧化鐵的研究與應(yīng)用日益關(guān)注[3]。

以熱鍍鋅工藝中產(chǎn)生的含鋅鐵廢酸為研究對(duì)象，以鋅灰作為耗酸劑，探究一種低成本、環(huán)保有效的工藝方法。有效分離、回收含鋅鐵廢酸中的鋅鐵資源，將廢酸中的鐵轉(zhuǎn)化成FeO（OH）、鋅轉(zhuǎn)化為氯化鋅等具有高價(jià)值的產(chǎn)品，以廢治廢，變廢為寶。

1 試驗(yàn)部分

1.1 設(shè)備和試劑

加壓鈦釜：10 L；

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器：YRE-2000B 型，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；

原子吸收分光光度計(jì)：型號(hào)WFX-200，北京北分瑞利分析儀器（集團(tuán)）有限責(zé)任公司；

pH 在線監(jiān)測(cè)儀：型號(hào)PH6.3-10MWB5015-LM，杭州聯(lián)測(cè)自動(dòng)化技術(shù)有限公司；

循環(huán)水真空泵：型號(hào)SHZ-D（Ⅲ），上海力辰邦西儀器科技有限公司；

氧氣：99.99%純氧，華隆氣體有限公司；

鋅灰：含單質(zhì)鋅5%～10%，95%～90%氧化鋅，3%～5%不溶物，鋅輝揚(yáng)熱浸鋅（惠州）有限公司；

廢酸：含Zn2+1%～2%,Fe2+5%～8%,Fe3+0.5%～1%，HCl 3%～5%。

1.2 分析方法

廢酸中鋅含量的測(cè)定：以1∶1 的H2O2為氧化劑，將高含量的Fe2+全部轉(zhuǎn)化為Fe3+，飽和氟化鈉為掩蔽劑掩蔽Fe3+，乙酸-乙酸鈉為緩沖溶液調(diào)節(jié)溶液pH 值為5.0～6.0，以二甲酚橙為指示劑，用乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定鋅含量[4，5]。

1.3 試驗(yàn)設(shè)備示意圖

試驗(yàn)設(shè)備如圖1，設(shè)備材質(zhì)為防腐的鈦合金，容積為10 L，循環(huán)噴射泵起到攪拌作用，使釜內(nèi)溶液可與氧氣充分混合，加快氧化速度，并利用pH 計(jì)監(jiān)控釜內(nèi)的pH 值狀況。

圖1 試驗(yàn)設(shè)備示意圖

1.4 工藝流程圖

工藝流程如圖2 所示，先將含鋅鐵廢鹽酸與適量鋅灰混合，消耗鋅灰中的鋅單質(zhì)，釋放氫氣。后將混合溶液加入鈦釜，開啟循環(huán)，升溫至80～95 ℃，打開排氣閥將氫氣排盡。通入氧氣升高壓力至0.1 MPa，維持溫度壓力直至反應(yīng)結(jié)束。將制備出的FeO（OH）過濾后，水洗，得到的溶液濃縮蒸發(fā)生成氯化鋅產(chǎn)品。

圖2 工藝流程圖

1.5 試驗(yàn)原理

熱鍍鋅、退鋅生成的酸洗廢液中主要含有大量的Fe2+，少量Fe3+、Zn2+等金屬離子及游離酸。鋅灰的主要成分是氧化鋅和少量的單質(zhì)鋅。利用鋅灰消耗廢酸中的游離酸及氧化生成的鹽酸，從而控制反應(yīng)料液的pH 值。加壓升溫氧化，將廢酸中的Fe2+氧化為FeO（OH）沉淀。反應(yīng)方程式如式（1）～（3）。

1.6 試驗(yàn)方法及討論

1.6.1 鋅灰耗酸階段

由于含鋅鐵廢酸液的酸度有3%～5%（以HCl計(jì)），鋅灰中含有5%～10%的單質(zhì)鋅，在前期加入鋅灰時(shí)反應(yīng)比較劇烈，會(huì)產(chǎn)生大量的氫氣。后期裝置需要加壓升溫加氧，危險(xiǎn)性較大，所以前期需開啟循環(huán)泵耗酸，升溫將氫氣排出。待pH 值穩(wěn)定后，再加壓進(jìn)行氧化。氧化過程中隨時(shí)注意壓力的變化，及時(shí)排氣穩(wěn)壓。

1.6.2 加壓氧化反應(yīng)

氧化水解階段，設(shè)置溫度80～95 ℃，通氧壓力0.1 MPa，氧化過程中pH 值會(huì)穩(wěn)定在2～2.5，壓力也會(huì)相對(duì)穩(wěn)定。氧化過程中需每隔1 h 取樣檢測(cè)Fe2+含量，待Fe2+含量降至0.01%以下，反應(yīng)停止。反應(yīng)過程各參數(shù)變化如表1 所示。

表1 試驗(yàn)過程各項(xiàng)參數(shù)參數(shù)變化表

從表1 可以看出，反應(yīng)過程中的溫度、壓力較為穩(wěn)定，pH 值隨著氧化反應(yīng)的開始也隨之下降，約3 h 后pH 值穩(wěn)定在2～2.5。

溶液中Fe2+含量及pH 值變化分別圖3 所示。從溶液中Fe2+含量的下降趨勢(shì)看，氧化反應(yīng)的前3 h，F(xiàn)e2+含量下降較快，當(dāng)溶液中的Fe2+含量降至2%以下時(shí)，反應(yīng)速度開始減慢。

圖3 溶液中Fe2+含量及pH 值隨反應(yīng)時(shí)間變化圖

1.6.3 羥基氧化鐵濾餅

將料液卸出，過濾水洗后得到FeO（OH）濾餅。由于加入鋅灰相當(dāng)于向廢酸液中引入大量的Zn2+，F(xiàn)eO（OH）濾餅水洗時(shí)需要用與試驗(yàn)條件酸度相同的水清洗，抑制Zn2+水解生成Zn（OH）2沉淀，影響鋅鐵分離效果。

在溫度為105 ℃烘干后，檢測(cè)FeO（OH）濾餅、母液等各項(xiàng)指標(biāo)，如：Fe2+、Fe3+、TFe、Zn2+、含水率等。經(jīng)過多次試驗(yàn)驗(yàn)證，羥基氧化鐵濾餅干基TFe 含量為55%～60%，F(xiàn)e2+、Fe3+含量滴定無法測(cè)出含量為100～300 mg/kg（原子吸收檢測(cè)），Zn2+含量0.5%～1%，含水率為50%～55%。羥基氧化鐵濾餅水洗數(shù)據(jù)如表2。

表2 羥基氧化鐵濾餅水洗數(shù)據(jù)表%

利用傳統(tǒng)中和法處理得到的沉淀物為Fe（OH）3膠體，過濾困難，含水率高，且膠體的吸附特質(zhì)使鋅鐵難以分離，濾餅含鋅高而沒有利用價(jià)值。

通過XRD 測(cè)試結(jié)果表明，本工藝制備出含鐵化合物是FeO（OH）晶體，具備良好的過濾特性，因此水洗后的濾餅中的鋅夾帶少，有效增加了鋅的回收效率，達(dá)到資源化利用的目的。圖4 為XRD 測(cè)試結(jié)果。

圖4 FeO（OH）的衍射圖譜

1.6.4 含鋅廢液蒸發(fā)結(jié)晶

從表3 可以發(fā)現(xiàn)氯化鋅溶液的溶解度隨溫度的變化很大，本工藝采用蒸發(fā)結(jié)晶的方式蒸發(fā)水洗液及母液。在壓力-0.1 MPa，溫度為120 ℃下，加熱蒸發(fā)至比重為1.8～1.9，再繼續(xù)蒸發(fā)濃縮至濃溶液，直至表面出現(xiàn)大氣泡，并少許發(fā)亮?xí)r，脫水完成。自然冷卻可析出氯化鋅固體。蒸發(fā)水為稀酸水，pH 值為2～5。

表3 氯化鋅溶解度隨溫度變化關(guān)系表

2 結(jié)論

2.1 利用該工藝可將含鋅鐵廢酸中的鐵離子99%回收，干基濾餅中鋅夾帶含量為0.5%～1%。鋅鐵分離效率可達(dá)90%以上。

2.2 該工藝?yán)娩\灰耗酸，氧化生成FeO（OH），使鋅鐵有效分離，并且得到的濾液可制備成高價(jià)值的氯化鋅。實(shí)現(xiàn)了廢棄資源回收利用的目的。