硼基復(fù)合金屬燃料單顆粒點(diǎn)火與燃燒特性

于潤田，馬曼曼，張 睿，秦 釗，劉 冬

(1.南京理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院&先進(jìn)燃燒實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210094;2.西安近代化學(xué)研究所 燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065)

引 言

目前固體推進(jìn)劑燃料和炸藥燃料正朝著高能量密度方向發(fā)展，添加高能金屬顆?；蛘咧苯硬捎酶吣芙饘兕w粒作為燃料是重點(diǎn)發(fā)展方向。硼具有極高的質(zhì)量熱值和體積熱值，但是在實(shí)際的應(yīng)用中，由于硼自身的高熔點(diǎn)和高沸點(diǎn)，導(dǎo)致其點(diǎn)火性能差[1]，燃燒效率低[2-3]，此外，硼表面存在的天然氧化物表層(B2O3)也是抑制硼氧化燃燒的主要因素，導(dǎo)致其點(diǎn)火延遲增加，體積燃燒速率降低[4-6]。

為了提高硼粉的燃燒效率，國內(nèi)外探索了多種技術(shù)途徑。鋁、鐵的存在會使得表面反應(yīng)的放熱增加，提高溫度，促進(jìn)硼的點(diǎn)燃。同時(shí)由于具有較高燃燒熱和快速的能量釋放速率,理論燃燒熱利用率高，可引入鋁和鐵來提高硼的燃燒效率和實(shí)際燃燒熱值。碳納米管和石墨烯的著火溫度較低，并且兩者的導(dǎo)熱系數(shù)高，單位時(shí)間內(nèi)的溫升高，從而促進(jìn)硼的點(diǎn)火和燃燒。同時(shí)，碳納米管和石墨烯燃燒產(chǎn)生的二氧化碳可以在穿過顆粒表面氧化層時(shí)，破除氧化膜，有利于顆粒表面與氧氣的接觸，促進(jìn)燃燒。針對硼點(diǎn)火困難和燃燒性能差的問題，將硼分別和鋁、鐵、碳納米管、石墨烯這些點(diǎn)火和燃燒性能較優(yōu)的燃料摻混制成復(fù)合金屬燃料，從而得到兼具較好點(diǎn)火性能和較高能量密度的固體燃料，這對進(jìn)一步發(fā)展沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)具有重要意義。Chintersingh等[7]以機(jī)械球磨的方式制備了質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%鐵的硼鐵復(fù)合材料。結(jié)果表明，鐵的加入導(dǎo)致復(fù)合粒子的燃燒時(shí)間縮短。Karmakar等[8]以同樣方式制備了含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%鈰的硼鈰復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鈰的加入最高可使硼的點(diǎn)火延遲降低6倍。Xi等[9]研究了金屬氫化物(Ca、Li、Ti和Zr)對99%硼粒子在CO2激光中點(diǎn)火和燃燒的影響。結(jié)果表明，氫化鋰的質(zhì)量比為10∶1時(shí)，有利于硼的燃燒，降低了硼的點(diǎn)火延遲。Trunov等[10]在硼粉中添加了適量的鈦粉，研究發(fā)現(xiàn)B-Ti混合物具有非常高的燃燒速度，反應(yīng)生成TiB2，并釋放大量的熱。Guo等[11]研究發(fā)現(xiàn)MgB2和MgB4的初始燃燒階段以鎂的燃燒為主，隨著燃燒的進(jìn)行，硼逐漸成為主導(dǎo)未燃燒材料的主要燃料，并且環(huán)境溫度和氧氣摩爾分?jǐn)?shù)都影響非晶態(tài)硼團(tuán)聚顆粒的燃燒時(shí)間。Zhou等[12]研究發(fā)現(xiàn)在硼表面涂覆碳化物層不利于樣品的快速點(diǎn)火和熱釋放。

目前，研究硼及其復(fù)合材料含能顆粒的著火與燃燒性能的主要方法有激波管法[13]、高壓燃燒器法[14]、熱重分析法[15]、激光點(diǎn)火法[16]及平面火焰燃燒器法[17]等，燃燒特性可通過有限體積內(nèi)壓力信號變化、熱輻射信號變化及特征發(fā)射光譜的強(qiáng)弱進(jìn)行表征?？偟膩碚f，熱重分析并不能真實(shí)模擬實(shí)際燃燒過程，激波管、高壓燃燒器對設(shè)備要求比較高，而激光點(diǎn)火則主要研究點(diǎn)火過程而不能對高溫環(huán)境中的燃燒、燃盡程度進(jìn)行研究。平焰燃燒器的制作相對簡單，但是顆粒粒徑的不同對于實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響較大。因此，本研究采用單顆粒燃燒系統(tǒng)，對制備的硼基復(fù)合金屬顆粒，如硼、硼鋁、硼鐵、硼碳納米管和硼石墨烯復(fù)合單顆粒的動(dòng)態(tài)點(diǎn)火與燃燒特性進(jìn)行了研究，分析討論了摻混燃料和摻混比例對硼基復(fù)合單顆粒點(diǎn)火與燃燒的影響。為提高硼的點(diǎn)火和燃燒效率提供一種新的思路，對硼基復(fù)合顆粒的點(diǎn)火燃燒機(jī)理和提高硼顆粒燃燒特性具有一定的參考意義，可進(jìn)一步推動(dòng)硼基摻混燃料在單顆粒點(diǎn)火中的應(yīng)用及發(fā)展。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 硼基復(fù)合金屬燃料顆粒的制備

實(shí)驗(yàn)采用的納米硼(粒徑30nm，深棕色粉末)、納米鋁(粒徑30nm，銀灰色粉末)、納米鐵(粒徑30nm，黑色粉末)、碳納米管(粒徑30nm，長度5～8μm，黑色粉末)、石墨烯(粒徑30nm，8～10層，黑色蓬松粉末)，均從上海超威納米有限公司獲得，實(shí)驗(yàn)前為防止氧化，所有樣品均儲存在充滿氬氣的手套箱中。

實(shí)驗(yàn)時(shí)，將納米硼(B)和納米鋁(Al)、納米鐵(Fe)、碳納米管(CNTs)和石墨烯(GR)按照質(zhì)量比分別為2∶1和4∶1混合均勻后，分散于無水乙醇中并攪拌30min使其混合均勻，超聲振蕩2h后，置于80℃的干燥箱中干燥2h，并將所得樣品篩至0.1～0.2mm獲得(B/M)R復(fù)合燃料，其中M代表不同的摻混燃料，R代表硼/摻混材料的摻混質(zhì)量比例。為保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，分別將原始硼、鋁、鐵、碳納米管和石墨烯進(jìn)行相同操作。

1.2 單顆粒燃燒實(shí)驗(yàn)

1.2.1 單顆粒燃燒裝置

實(shí)驗(yàn)采用的單顆粒燃燒實(shí)驗(yàn)裝置主要由3部分組成，分別是立式管式爐、供氣裝置以及數(shù)據(jù)采集裝置。

實(shí)驗(yàn)裝置圖如圖1所示。其中立式管式爐(BEQ-BTF-1200C-VT-50-W，安徽貝意克設(shè)備技術(shù)有限公司)裝配有一根內(nèi)徑為50mm、長為800mm的石英玻璃管，玻璃管內(nèi)安裝有蜂窩狀穩(wěn)流器，使得氣體能夠平穩(wěn)進(jìn)入爐內(nèi)。該立式管式爐還裝配了一個(gè)可上下移動(dòng)的觀察窗，可以根據(jù)顆粒的燃燒情況，自行調(diào)整合適的觀察窗位置。實(shí)驗(yàn)時(shí)，將管式爐溫度設(shè)定為1000℃。供氣系統(tǒng)主要通過質(zhì)量流量計(jì)來控制氮?dú)夂脱鯕鈦砟M空氣氣氛，其中氮?dú)饬髁繛?.79L/min，氧氣流量為0.21L/min。數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)主要由高速攝像機(jī)(MIKROTRON Eosens mini 1 champion)、光纖光譜儀(Ocean Optics USB 2000+)和電腦組成。

圖1 單顆粒燃燒實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 System diagram of single particle combustion experiment

單顆粒燃燒研究過程中立式管式爐的溫度設(shè)定為1000℃，經(jīng)K型熱電偶測量，石英玻璃管的入口處的溫度為450℃左右，觀察窗頂部的溫度約為830℃。

對0.1～0.2mm的硼及硼基復(fù)合燃料單顆粒的燃燒過程進(jìn)行分析研究。硼鋁、硼碳納米管和硼石墨烯復(fù)合單顆粒均可以在觀察窗位置觀測到整個(gè)燃燒過程，而兩種摻混比例的硼鐵復(fù)合單顆粒在進(jìn)入觀察窗可觀測位置之前就己經(jīng)被點(diǎn)燃，無法記錄整個(gè)燃燒過程。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)時(shí)，采用高速攝像機(jī)記錄硼及硼基復(fù)合金屬燃料單顆粒的點(diǎn)火和燃燒過程，此時(shí)設(shè)定的高速攝像機(jī)的幀率為1000fps，曝光時(shí)間為500μs。

由于單顆粒燃燒過程中硼及硼基金屬單顆粒的點(diǎn)火和燃燒時(shí)動(dòng)態(tài)的、接觸式測溫方法大多不適用，因此本研究采用雙色法測量硼及硼基復(fù)合金屬顆粒的燃燒溫度。本組使用的程序?qū)鹘y(tǒng)雙色法進(jìn)行了改進(jìn)，將溫度目標(biāo)范圍劃分不同溫度區(qū)間的標(biāo)定，從而分別對不同溫度區(qū)間使用黑體爐進(jìn)行標(biāo)定，并引入迭代算法，從而提高計(jì)算的準(zhǔn)確性[18]。利用該雙色法和一個(gè)標(biāo)定過的B型熱電偶對乙烯火焰溫度進(jìn)行測量，測量結(jié)果絕對誤差在100K以內(nèi)，因此該雙色法可以滿足實(shí)驗(yàn)要求。測溫時(shí)所使用高速相機(jī)幀率為1000fps，曝光時(shí)間為30us。同時(shí)，為了防止過曝，在高速相機(jī)前增加透射率為25%的中性濾波片。為了保證實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性和準(zhǔn)確性，每種工況下重復(fù)實(shí)驗(yàn)5次。

1.3 性能測試

采用熱重分析法(TGA)對制備的硼及硼基復(fù)合金屬燃料單顆粒樣品進(jìn)行著火溫度的預(yù)實(shí)驗(yàn)；采用掃描電鏡分析(SEM)和能譜分析(EDS)對硼及硼基復(fù)合金屬燃料單顆粒燃燒前后的微觀形貌及元素進(jìn)行分析；采用元素(Mapping)分析對硼及硼基復(fù)合金屬燃料單顆粒燃燒后的元素分布進(jìn)行了測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硼及硼基復(fù)合金屬材料的燃燒過程

預(yù)處理后鐵在空氣氣氛下的熱重分析曲線如圖2所示。由圖2可以看出，鐵的著火溫度為224.4℃，所以硼鐵復(fù)合顆粒在石英玻璃管入口處被迅速加熱，溫度快速上升至鐵的著火點(diǎn)，鐵開始燃燒，釋放的熱量進(jìn)一步促進(jìn)了硼的燃燒。因此硼鐵復(fù)合顆粒在進(jìn)入觀察窗口就被點(diǎn)燃。本研究后續(xù)對硼基復(fù)合單顆粒的點(diǎn)火延遲時(shí)間、點(diǎn)火時(shí)間和燃燒時(shí)間的討論中，不再對硼鐵復(fù)合金屬單顆粒進(jìn)行說明。

圖2 預(yù)處理后鐵的TG-DTG曲線Fig.2 TG-DTG curves of iron after pretreatment

單顆粒硼的典型燃燒過程如圖3所示。從圖3中可以看出，單顆粒的燃燒過程主要分為兩個(gè)階段：0～18ms為點(diǎn)火階段，顆粒進(jìn)入管式爐后吸收熱量達(dá)到著火溫度被點(diǎn)燃，這一階段硼顆粒燃燒火焰為暗黃色，并隨著時(shí)間的推移火焰逐漸變亮變大。點(diǎn)火階段由于硼顆粒表面包裹著一層氧化膜，燃燒火焰亮度相對較暗。18ms后為燃燒階段，這一階段硼顆粒劇烈燃燒并散發(fā)出明亮的白色火焰，火焰持續(xù)一段時(shí)間后開始變小變暗，直至熄滅。燃燒過程中，在36ms時(shí)，可以觀察到火焰周圍散發(fā)綠光，推測該階段硼燃燒生成了中間產(chǎn)物BO2。與文獻(xiàn)[19]中不同的是，純硼顆粒燃燒并未出現(xiàn)第一階段的熄滅過程，這與實(shí)驗(yàn)條件如顆粒大小、環(huán)境溫度、氧氣濃度等因素有關(guān)，顆粒越小出現(xiàn)熄滅的可能性就越小[20]。

圖3 單顆粒硼的典型燃燒過程Fig.3 Combustion process images of boron particle

(B/Al)2單顆粒的燃燒過程如圖4所示。由圖4可知，(B/Al)2單顆粒的點(diǎn)火階段只有4ms，較單顆粒硼的點(diǎn)火時(shí)間短得多，鋁的添加減少了單顆粒硼的點(diǎn)火時(shí)間。這是因?yàn)殇X的著火溫度低，在硼鋁復(fù)合燃料單顆粒進(jìn)入管式爐后，顆粒迅速被加熱至鋁的著火點(diǎn)，鋁燃燒釋放的熱量又為硼的燃燒提供了額外的熱量，導(dǎo)致硼鋁復(fù)合單顆粒的點(diǎn)火時(shí)間被縮短。(B/CNT)2和(B/GR)2典型燃燒過程如圖5所示，碳納米管和石墨烯的著火溫度也比較低，并且兩者的導(dǎo)熱系數(shù)高，單位時(shí)間內(nèi)的溫升高，減少了硼碳納米管單顆粒和硼石墨烯單顆粒的點(diǎn)火時(shí)間。硼碳納米管復(fù)合單顆粒和硼石墨烯復(fù)合單顆粒也表現(xiàn)出相似的燃燒過程。

圖4 (B/Al)2單顆粒的燃燒過程Fig.4 Combustion process images of boron-aluminum composite metal fuel

圖5 (B/CNT)2和(B/GR)2單顆粒的燃燒過程Fig.5 Combustion process images of boron-carbon nanotubes and boron-graphene composite metal fuel

部分硼及硼基復(fù)合單顆粒在燃燒階段中會出現(xiàn)火焰明顯變暗再變亮的現(xiàn)象，如圖6所示，134ms時(shí)，火焰開始變暗，而在156ms時(shí)，火焰又開始變亮。這是因?yàn)樵谌紵^程中生成的液態(tài)氧化物包裹在顆粒表面，阻礙了硼和氧氣的接觸，抑制了內(nèi)部硼的進(jìn)一步反應(yīng)，火焰變暗，而溫度的升高又會導(dǎo)致液態(tài)氧化層破裂，硼繼續(xù)與氧反應(yīng)，火焰開始變亮。

圖6 硼及硼基復(fù)合單顆粒燃燒過程Fig.6 Combustion process images of boron-based composite metal fuel

部分硼及硼基復(fù)合單顆粒在燃燒過程中存在著明顯的尾跡現(xiàn)象和分散現(xiàn)象，如圖7所示。圖7(a)～(d)為燃燒過程中硼顆粒的分散過程，是由于樣品制備過程并未進(jìn)行壓制，部分團(tuán)聚的顆粒燃燒過程中受熱逐漸分散，分散現(xiàn)象發(fā)生在單顆粒燃燒的后期。由圖7(e)可以發(fā)現(xiàn)，燃燒過程中硼顆粒周圍包裹著一層白煙，且形成尾跡，本研究將其記為尾跡現(xiàn)象。其產(chǎn)生的原因是動(dòng)態(tài)的硼顆粒燃燒過程產(chǎn)生的氧化物圍繞在硼顆粒周圍，并隨硼顆粒一起移動(dòng)，尾跡現(xiàn)象一般發(fā)生在燃燒階段初期。此外，由圖7(f)～(h)可知，在硼鋁復(fù)合單顆粒劇烈燃燒階段中部分顆粒還出現(xiàn)了爆開的現(xiàn)象，這與單顆粒鋁的燃燒現(xiàn)象類似。推測產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因是硼鋁復(fù)合單顆粒在燃燒過程中，單顆粒鋁燃燒劇烈，由于分散現(xiàn)象，部分納米鋁顆粒脫離并發(fā)生劇烈燃燒。

圖7 硼基復(fù)合單顆粒的燃燒現(xiàn)象：(a)～(d)為分散現(xiàn)象；(e)為尾跡現(xiàn)象；(f)～(h)為顆粒爆開現(xiàn)象Fig.7 Combustion images of boron-based composite metal fuel: (a)—(d)Dispersion phenomenon; (e)Wake phenomenon;(f)—(h)Particle explosion phenomenon

2.2 點(diǎn)火延遲時(shí)間和燃燒時(shí)間

實(shí)驗(yàn)開始前，將觀察窗移動(dòng)至可觀測的最頂部。在本實(shí)驗(yàn)中，點(diǎn)火延遲時(shí)間定義為單顆粒進(jìn)入可觀測的位置到點(diǎn)燃所需的時(shí)間。燃燒時(shí)間定義為單顆粒開始燃燒到燃盡的所需的時(shí)間。每種工況選取25個(gè)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理，獲得的硼及硼基復(fù)合金屬燃料顆粒的點(diǎn)火延遲時(shí)間和燃燒時(shí)間如圖8所示。

圖8 不同工況下單顆粒燃燒點(diǎn)火延遲時(shí)間和燃燒時(shí)間Fig.8 Ignition delay time and combustion time of single particle combustion under different experimented conditions

由圖8可以看出，摻混燃料的加入縮短了點(diǎn)火延遲時(shí)間，并且摻混比例越高，點(diǎn)火延遲時(shí)間越短。單顆粒硼的點(diǎn)火延遲時(shí)間平均值為0.163s，燃燒時(shí)間平均值為0.248s。在2∶1的摻混比例下，硼鋁復(fù)合材料的點(diǎn)火延遲時(shí)間最短，僅為0.105s，硼石墨烯與硼碳納米管復(fù)合單顆粒的點(diǎn)火延遲時(shí)間分別為0.151s和0.152s，證明在該摻混比例下，碳納米管和石墨烯對于硼點(diǎn)火延遲的影響很小。

由圖8 (b)可知，(B/Al)4的燃燒時(shí)間為0.192s，而(B/Al)2的燃燒時(shí)間僅為0.176s?？梢钥闯?，鋁的摻混明顯縮短了硼的燃燒時(shí)間，并且摻混比例越高，燃燒時(shí)間越短。其原因可能是鋁首先燃燒為硼的燃燒提供了額外的熱能，促進(jìn)了硼的燃燒，從而縮短了燃燒時(shí)間。石墨烯和碳納米管的加入對于硼單顆粒的燃燒時(shí)間影響更為明顯，(B/CNTs)4單顆粒的燃燒時(shí)間為0.166s，(B/CNTs)2單顆粒的燃燒時(shí)間為0.165s，(B/GR)2單顆粒與(B/GR)4單顆粒的燃燒時(shí)間僅為0.160s。石墨烯和碳納米管的摻混能夠明顯縮短單顆粒的燃燒時(shí)間，但摻混比例對燃燒時(shí)間的影響極小。結(jié)合碳納米管和石墨烯對點(diǎn)火延遲時(shí)間的影響，推測原因可知，碳納米管和石墨烯的著火溫度低，進(jìn)入管式爐后先被點(diǎn)燃，縮短了硼的點(diǎn)火延遲時(shí)間。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，兩者燃燒都會生成二氧化碳?xì)怏w，而適量的二氧化碳?xì)怏w對硼的燃燒起到促進(jìn)作用，從而縮短了單顆粒的燃燒時(shí)間[19,21]。

2.3 硼基復(fù)合金屬燃料的燃燒溫度

硼及硼基復(fù)合金屬單顆粒的平均燃燒溫度如圖9所示。

圖9 硼基復(fù)合金屬燃料單顆粒燃燒溫度Fig.9 Single particle combustion temperature of boron-based composite metal fuel

由圖9可知，不同種類的摻混燃料對硼基復(fù)合金屬單顆粒的燃燒溫度影響也不同。單顆粒硼的燃燒溫度為1772.1K，鋁的摻混使得復(fù)合單顆粒的燃燒溫度增大，并且摻混比例越大，燃燒溫度的提升越明顯，(B/Al)4復(fù)合單顆粒的燃燒溫度為1789.1K，(B/Al)2復(fù)合單顆粒的燃燒溫度為1831.1K。鋁的加入提高了燃燒溫度，這一結(jié)果和硼鋁混合金屬顆粒閃光點(diǎn)火的測溫結(jié)果一致[22]。其原因可能是顆粒迅速被加熱至鋁的著火點(diǎn)，鋁燃燒釋放的熱量又為硼的燃燒提供了額外的熱量，導(dǎo)致硼鋁復(fù)合單顆粒的點(diǎn)火時(shí)間被縮短，同時(shí)，燃燒后的氧化鋁可以作為一種氧化物供體，并且可以很容易地與硼發(fā)生反應(yīng)而被還原。與硼鋁復(fù)合單顆粒的燃燒溫度變化不同，硼鐵復(fù)合單顆粒的燃燒溫度明顯降低，并且鐵摻混的比例越高，燃燒溫度越低，這與Chintersingh等的研究結(jié)果是一致的。此外，碳納米管和石墨烯的摻混對燃燒溫度的影響不大，但都略低于純硼的燃燒溫度。碳納米管和石墨烯的著火溫度較低，并且兩者的導(dǎo)熱系數(shù)高，導(dǎo)致單顆粒燃燒過程熱損失增大，燃燒溫度降低。此外，碳納米管和石墨烯燃燒產(chǎn)生適量的二氧化碳可以在穿過顆粒表面氧化層時(shí)，破除氧化膜，有利于顆粒表面與氧氣的接觸，促進(jìn)燃燒，但是如果二氧化碳含量較大，一方面會使得燃燒熱損失增加，另一方面二氧化碳的濃度增加會導(dǎo)致單位體積內(nèi)可與單顆粒反映的氧濃度降低，從而導(dǎo)致反應(yīng)速率降低，燃燒溫度下降。

2.4 硼基復(fù)合金屬燃料燃燒產(chǎn)物微觀形貌及元素分析

單顆粒硼燃燒前后的SEM圖如圖10所示。由圖10可以看出，與燃燒前的硼顆粒相比，燃燒后硼顆粒的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的燒結(jié)現(xiàn)象。此外，從圖10(b)中發(fā)現(xiàn)，硼顆粒燃燒后部分片狀結(jié)構(gòu)的表面發(fā)生破裂，形成片狀不規(guī)則刮痕區(qū)域。這是因?yàn)槿紵^程中硼表面的氧化層被破壞，導(dǎo)致內(nèi)部的硼顆粒與氧氣進(jìn)一步反應(yīng)生成氧化物，氧化物團(tuán)聚為液態(tài)的氧化膜發(fā)生黏結(jié)，生成了塊狀的團(tuán)聚物。

圖10 單顆粒硼燃燒前和燃燒后的SEM圖Fig.10 SEM images of single boron particle before and after combustion

硼鋁復(fù)合金屬單顆粒和硼鐵復(fù)合單顆粒燃燒前后的SEM圖如圖11所示。由圖11可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過預(yù)處理后，外觀形貌為球形的納米鋁和納米鐵與外觀為無規(guī)則片狀的納米硼混合均勻。燃燒后，硼鋁復(fù)合金屬單顆粒生成了熔融的團(tuán)聚體，并且仍存在少量球形的鋁顆粒；硼鐵復(fù)合金屬單顆粒燃燒后熔融成為塊狀團(tuán)聚物，并且已經(jīng)觀察不到球形鐵顆粒的存在，證明硼鐵復(fù)合金屬單顆粒的燃燒更加完全。

圖11 硼基復(fù)合金屬單顆粒燃燒前后SEM圖Fig.11 SEM images of boron-based composite metal single particle before and after combustion

硼鋁、硼鐵復(fù)合金屬單顆粒燃燒后產(chǎn)物的能譜分析(EDS)如圖12所示，元素(Mapping)分析如圖13所示。

圖12 硼鋁復(fù)合單顆粒和硼鐵復(fù)合單顆粒燃燒后的EDS圖Fig.12 EDS images of boron-aluminum composite single particle and boron-iron composite single particle after combustion

圖13 硼基復(fù)合單顆粒燃燒后的元素分析圖 Fig.13 Mapping images of boron-based composite single particle after combustion

由圖12和圖13可以看出，燃燒產(chǎn)物含有大量氧元素，并且還含有部分氮元素，這是因?yàn)楸狙芯繂晤w粒的燃燒溫度在1700K左右，部分顆粒在高溫下與空氣中的氮?dú)獍l(fā)生反應(yīng)。

硼碳納米管與硼石墨烯復(fù)合金屬單顆粒燃燒前后的SEM圖如圖14所示。同樣，經(jīng)預(yù)處理后的樣品硼呈現(xiàn)出均勻混合的絨毛狀石墨烯和碳納米管與不規(guī)則片狀硼的復(fù)合物。燃燒后，絨毛狀物質(zhì)減少，形成了塊狀團(tuán)聚物，且有部分塊狀團(tuán)聚物與絨毛狀物質(zhì)相互黏連。

圖14 硼基復(fù)合金屬單顆粒燃燒前后SEM圖Fig.14 SEM images of boron-based composite metal single particle before and after combustion

同樣，對硼碳納米管和硼石墨烯單顆粒的燃燒產(chǎn)物進(jìn)行能譜分析和元素分析，如圖15和圖16所示。其結(jié)果與硼鋁、硼鐵復(fù)合金屬單顆粒類似，均含有大量的氧元素與少量的氮元素。不同的是，二者的EDS還檢測出鎂、鋁和鐵元素，這可能是由于本研究所用的碳納米管和石墨烯為化學(xué)催化法合成，催化劑中會包含微量的金屬元素，檢測到的鎂、鋁和鐵為制備過程中的催化劑殘留。

圖15 硼碳納米管復(fù)合單顆粒和硼石墨烯復(fù)合單顆粒燃燒后的EDS圖譜Fig.15 EDS images of boron-carbon nanotubes composite single particle and boron-graphene composite single particle after combustion

圖16 硼基復(fù)合單顆粒燃燒后的元素分析圖Fig.16 Mapping images of boron-based composite single particle after combustion

3 結(jié) 論

(1)硼及硼基復(fù)合金屬單顆粒均可在燃燒氣氛為空氣的1000℃管式爐中被點(diǎn)燃。燃燒過程主要分為兩個(gè)階段。在點(diǎn)火階段火焰主要為淡黃色，隨時(shí)間逐漸變大變亮；燃燒階段火焰變成明亮的白色。

(2)鋁、碳納米管和石墨烯的摻混既縮短了點(diǎn)火延遲時(shí)間，也縮短了燃燒時(shí)間。摻混燃料的比例越高，對點(diǎn)火延遲時(shí)間的影響也越大。其中(B/Al)2復(fù)合單顆粒的點(diǎn)火延遲時(shí)間最短，僅為0.105s。摻混碳納米管和石墨烯后，單顆粒的燃燒時(shí)間明顯縮短，(B/CNTs)4單顆粒的燃燒時(shí)間為0.166s，(B/CNTs)2單顆粒的燃燒時(shí)間為0.165s，(B/GR)2單顆粒與 (B/GR)4單顆粒的燃燒時(shí)間僅為0.160s。

(3)鋁的加入提高硼鋁復(fù)合單顆粒的燃燒溫度，硼鋁質(zhì)量比為2∶1時(shí)復(fù)合單顆粒的燃燒溫度最高，為1831.1K。鐵的加入降低了復(fù)合單顆粒的燃燒溫度，且摻混量越大，燃燒溫度越低。碳納米管和石墨烯的加入使得復(fù)合單顆粒的燃燒溫度略有降低，但摻混比例對燃燒溫度的影響并不大。

(4)硼基復(fù)合單顆粒燃燒前后的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，形成了熔融狀團(tuán)聚物。其中，硼鐵復(fù)合單顆粒的燃燒更完全。根據(jù)EDS結(jié)果分析，硼及硼基復(fù)合單顆粒主要與氧氣發(fā)生反應(yīng)生成氧化物，小部分顆粒還與氮?dú)獍l(fā)生反應(yīng)生成氮化物。