微流控法制備超細(xì)HMX/FOX-7復(fù)合物及其性能測(cè)試

姜菡雨，王煊軍，于 瑾，石錦宇，慕曉剛，徐司雨，趙鳳起

(1.火箭軍工程大學(xué)，陜西 西安 710025；2.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065；3.南京理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，江蘇 南京 210094)

引 言

奧克托今(HMX)因其密度高、爆速大、爆轟壓高、化學(xué)安定性好等優(yōu)異性能，被認(rèn)為是目前綜合性能最好的單質(zhì)炸藥之一，廣泛應(yīng)用于武器裝備系統(tǒng)中[1-2]。HMX雖然能量高，但其感度也同時(shí)較高，如何處理好高能和鈍感這一突出矛盾，研制出高能量、低感度的炸藥，在不影響高能炸藥威力的情況下盡量降低彈藥的后勤保障壓力、提高彈藥的安全性具有重要的意義[3]。因此，高能鈍感復(fù)合炸藥成為了人們關(guān)注的重要議題，也是含能材料領(lǐng)域中重要的研究方向。

采用低感度含能材料包覆是兼顧能量與安全性能、獲得高能鈍感復(fù)合炸藥的一種重要途徑[4]。目前針對(duì)HMX的低感度含能材料包覆研究已有相關(guān)報(bào)道，如Wang等[5]采用機(jī)械混合法將TATB作為包覆材料對(duì)HMX進(jìn)行包覆，測(cè)試結(jié)果表明復(fù)合粒子的撞擊和摩擦感感度較原料HMX分別降低了56.1%與70%；安崇偉等[6]采用溶液-水懸浮-熔融法，用TNT作為低感度含能材料對(duì)HMX顆粒進(jìn)行包覆，使得HMX的H50升高了60%，摩擦感度降低了52%，降感效果顯著；高元元等[7]采用重結(jié)晶法，將低感度材料NTO包覆在HMX顆粒表面，形成HMX/NTO復(fù)合含能材料，結(jié)果表明包覆后復(fù)合物特性落高提高了14.8cm，撞擊感度相對(duì)降低了66%，摩擦感度降低了50%。雖然上述方法可以實(shí)現(xiàn)HMX降感效果，但其均為宏觀(guān)尺度混合，制得的復(fù)合物顆粒粒徑較大，且粒度分布范圍較寬。

微流控技術(shù)可在微管道或芯片中實(shí)現(xiàn)微尺度下多流體迅速均勻混合，已廣泛應(yīng)用于精細(xì)化學(xué)品制備[8,9]和藥物合成[10]等多個(gè)領(lǐng)域，近年來(lái)在含能材料制備領(lǐng)域也展現(xiàn)出巨大潛力[11-14]。相比傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)方法，微流控體系具有傳熱快、傳質(zhì)均勻、連續(xù)化、本質(zhì)安全等諸多優(yōu)點(diǎn)，可以通過(guò)精確調(diào)控實(shí)驗(yàn)參數(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)顆粒形貌晶型控制，更有利于制備出具有窄粒度分布的高品質(zhì)超細(xì)化含能材料[15-16]。1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯(簡(jiǎn)稱(chēng)FOX-7)具有良好的熱穩(wěn)定性，綜合性能較好，且分子內(nèi)和分子間存在大量氫鍵，可以與HMX形成分子間氫鍵從而降低感度，提高穩(wěn)定性[17-18]。因此，本研究采用微流控技術(shù)，以低感度含能材料FOX-7為包覆劑，制備得到超細(xì)HMX/FOX-7復(fù)合物。采用SEM分析復(fù)合物的微觀(guān)形貌，采用紅外、XRD分析表征其結(jié)構(gòu)，并與傳統(tǒng)宏觀(guān)方法制備樣品進(jìn)行熱性能、感度性能及點(diǎn)火燃燒性能研究對(duì)比，為微流控技術(shù)在含能材料制備應(yīng)用領(lǐng)域提供理論數(shù)據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與設(shè)備

FOX-7，純度不小于98.0%，西安近代化學(xué)研究所；HMX，工業(yè)品，純度不小于98.0%，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司；二甲基亞砜、無(wú)水乙醇，均為分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

Tensor 27型傅里葉變換紅外光譜儀，德國(guó)Bruker公司；Quanta600型場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡，美國(guó)FEI公司；Empyrean型X射線(xiàn)衍射儀，荷蘭PANalytical公司。

1.2 樣品制備

將原料HMX加入適量DMSO溶液中，攪拌至其完全溶解，得到質(zhì)量濃度為0.075g/mL的溶液作為溶劑相，去離子水中加入0.1mmol/L的工藝助劑作為非溶劑相，溶劑相與非溶劑相以一定的流速比(1∶1～1∶5)通入微流控渦流結(jié)晶芯片(通道深度500nm)[16]，混合均勻后的懸浮液再與溶解FOX-7與黏結(jié)劑的DMSO溶液一起通過(guò)連接組件接入噴槍?zhuān)谖⒊叨认峦瓿筛稍锊⑹占?。其中HMX與FOX-7兩組分質(zhì)量比選取1∶1與2∶1。圖1為微流控制備復(fù)合物過(guò)程示意圖。為了與傳統(tǒng)方法制備樣品進(jìn)行性能比較，本研究還依照參考文獻(xiàn)[19]的方法在宏觀(guān)尺度下制備了對(duì)照樣品。

圖1 微流控制備過(guò)程示意圖Fig.1 Schematic diagram of microfluidic preparation process

1.3 性能測(cè)試

采用TA2950型TGA熱分析儀對(duì)復(fù)合物進(jìn)行熱性能研究，氮?dú)鈿夥眨郎厮俾蕿?0℃/min，流速為60mL/min，試樣質(zhì)量約1mg。

按照GJB772A-1997方法601.1對(duì)復(fù)合物進(jìn)行撞擊感度測(cè)試，采用卡斯特落錘儀，落錘質(zhì)量10kg，落高25cm，試樣質(zhì)量為20mg；按照GJB772A-1997方法602.1對(duì)復(fù)合物進(jìn)行摩擦感度測(cè)試，表壓3.92MPa，擺角90°，試樣質(zhì)量為20mg。

激光點(diǎn)火測(cè)試系統(tǒng)主要由激光能源系統(tǒng)、實(shí)驗(yàn)容器、測(cè)試記錄系統(tǒng)、點(diǎn)火過(guò)程攝錄4部分組成。其中激光能源采用最大功率為120W、輸出波長(zhǎng)為10.6μm的CO2連續(xù)激光器，光斑直徑5.0mm。測(cè)試記錄系統(tǒng)由TEK DPO4034高性能數(shù)字示波器、臺(tái)式計(jì)算機(jī)和光電測(cè)試電路組成，用于試驗(yàn)過(guò)程參數(shù)的測(cè)試、記錄及數(shù)據(jù)處理。

2 結(jié)果和討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 紅外光譜分析

圖2為HMX和HMX/FOX-7復(fù)合物的紅外光譜圖。

圖2 原料及復(fù)合物的紅外光譜圖Fig.2 IR spectra of HMX, FOX-7 and HMX/FOX-7

2.1.2 XRD分析

圖3為HMX/FOX-7復(fù)合物及原料HMX、FOX-7的XRD圖譜。由圖3可知，HMX的強(qiáng)衍射峰位于14.6、15.9、20.5、23.0、26.1和31.8，F(xiàn)OX-7的強(qiáng)衍射峰位于14.9、20.8、26.8、27.9、29.7、38.3和41.9。HMX/FOX-7復(fù)合物的主要衍射峰為兩種原料衍射峰的疊加，并未出現(xiàn)新的衍射峰，表明復(fù)合物并未形成新相，而僅是FOX-7包覆在HMX表面，并未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

圖3 原料及復(fù)合物的XRD譜圖Fig.3 XRD pattern of HMX, FOX-7 and HMX/FOX-7

2.2 形貌及粒徑分布

圖4為HMX/FOX-7復(fù)合物的顆粒形貌和粒度分布圖。

圖4 HMX/FOX-7復(fù)合物的顆粒形貌和粒度分布圖Fig.4 Scanning electron microscopy and particle size distribution of HMX/FOX-7 compounds

其中粒度分布數(shù)據(jù)通過(guò)軟件Nano measure統(tǒng)計(jì)200個(gè)樣品的粒度得到。結(jié)果表明，宏觀(guān)尺度方法制備的復(fù)合物呈不規(guī)則塊狀，顆粒較為完整但顆粒尺寸不均勻，粗細(xì)長(zhǎng)短不均勻，粒徑范圍2.6～14.7μm，平均粒徑D50約3.22μm。而在具有高效傳質(zhì)傳熱的微尺度制備條件下，獲得的樣品更為規(guī)整，表面光滑，無(wú)明顯棱角和缺陷，球形度較好，粒徑范圍0.92～2.91μm，平均粒徑D50約1.37μm。從粒徑分布圖可看出，微流控方法制備的復(fù)合物具有更小的粒徑以及更窄的粒徑分布。說(shuō)明與宏觀(guān)尺度攪拌方法相比，微流控制備方法具有獲得樣品形貌均勻、粒徑分布窄的明顯優(yōu)勢(shì)。

2.3 熱性能與機(jī)械感度

圖5為原料及HMX/FOX-7復(fù)合物的DSC曲線(xiàn)。由圖5可知，HMX/FOX-7復(fù)合物的分解峰較HMX均有所提前，這是由于FOX-7在249℃開(kāi)始分解放熱，放出的熱量促使了HMX的分解。而HMX分解放出的熱量又進(jìn)一步加速了FOX-7的完全分解，因此HMX/FOX-7復(fù)合物的熱穩(wěn)定性較HMX有所下降。但對(duì)比兩種方法制備的HMX/FOX-7復(fù)合物，微流控法制備的復(fù)合物分解溫度較傳統(tǒng)宏觀(guān)攪拌法推遲了11.8℃，說(shuō)明該法制備的復(fù)合物中HMX與FOX-7的作用力更強(qiáng)，熱穩(wěn)定性也明顯優(yōu)于宏觀(guān)攪拌法。

圖5 原料及復(fù)合物的DSC曲線(xiàn)Fig.5 DSC curves of HMX, FOX-7 and HMX/FOX-7

對(duì)原料HMX和FOX-7/HMX復(fù)合物的撞擊感度和摩擦感度進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，F(xiàn)OX-7的加入可顯著降低HMX感度，兩種FOX-7/HMX復(fù)合物撞擊感度與摩擦感度都明顯低于HMX。

表1 原料及復(fù)合物的撞擊感度和摩擦感度數(shù)據(jù)Table 1 Impact and friction sensitivity of HMX, FOX-7 and HMX/FOX-7

這主要是由于FOX-7的平面分子結(jié)構(gòu)呈波浪形層狀堆積，分子層內(nèi)存在大量的分子間氫鍵，使得FOX-7自身具有較好的低感度特性；同時(shí)與原料HMX相比，超細(xì)復(fù)合物顆粒粒徑處于亞微米級(jí)，顆粒間氣孔體積減小且趨于均勻，顆粒破碎產(chǎn)生熱點(diǎn)的概率也大大降低，因此FOX-7/HMX復(fù)合物感度降低是晶體細(xì)化與表面包覆的共同作用效果。對(duì)比不同方法制備的樣品數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，微尺度下制備的復(fù)合物感度明顯優(yōu)于傳統(tǒng)攪拌方法，說(shuō)明微流控法使得FOX-7/HMX復(fù)合物降感效果增強(qiáng)。這是因?yàn)槲⒊叨葪l件下制備的復(fù)合物呈橢球狀，形貌均勻，表面尖角與突起明顯減少，從而熱點(diǎn)效應(yīng)顯著減弱，進(jìn)一步提高了材料的感度特性，說(shuō)明顆粒形貌控制對(duì)于包覆改性獲得性能更優(yōu)異的高能鈍感復(fù)合炸藥同樣至關(guān)重要。

2.4 激光點(diǎn)火性能

為了研究復(fù)合物的點(diǎn)火性能，選擇不同復(fù)合比例(HMX與FOX-7質(zhì)量比分別為1∶1與2∶1)與制備方法的樣品制成點(diǎn)火試件，在功率密度為109.3～299.2W/cm范圍內(nèi)進(jìn)行激光點(diǎn)火試驗(yàn)，HMX/FOX-7復(fù)合物的點(diǎn)火延遲時(shí)間隨激光功率密度變化曲線(xiàn)如圖6所示。

圖6 原料及復(fù)合物點(diǎn)火延遲時(shí)間隨激光功率密度變化曲線(xiàn)Fig.6 Ignition delay time versus laser power density for HMX, FOX-7 and HMX/FOX-7

從圖6(a)中可以看出，不同比例復(fù)合物的點(diǎn)火延遲時(shí)間均隨著激光功率密度的增加呈現(xiàn)遞減的趨勢(shì)，而且隨著功率密度的增加點(diǎn)火延遲時(shí)間逐漸接近。在相同功率密度條件下，點(diǎn)火延遲時(shí)間的順序?yàn)閠HMX

圖7為169.5W功率密度條件下HMX和HMX/FOX-7復(fù)合物的點(diǎn)火過(guò)程照片。由圖7可看出，原料HMX呈暗紅色火焰，而超細(xì)HMX/FOX-7復(fù)合物的點(diǎn)火燃燒火焰更為明亮，火焰?zhèn)鞑ニ俾室哺?。表明FOX-7的引入加速了傳質(zhì)傳熱過(guò)程，超細(xì)化作用也使得能量釋放更加迅速、完全。

圖7 原料和復(fù)合物的點(diǎn)火燃燒照片 Fig.7 Combustion process of HMX and HMX/FOX-7

3 結(jié) 論

(1)基于微流控技術(shù)制備了超細(xì)HMX/FOX-7復(fù)合物，平均粒徑1.37μm。利用IR、XRD和SEM對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果表明復(fù)合物并未產(chǎn)生新相，而是FOX-7包覆在HMX表面形成一種復(fù)合物。

(2)相比于傳統(tǒng)宏觀(guān)尺度攪拌法，微尺度混合條件下獲得的復(fù)合物粒徑更小，且顆粒球形度較好，粒徑分布更窄，無(wú)明顯棱角和缺陷；同時(shí)熱穩(wěn)定性和感度數(shù)據(jù)表明，微流控制備的超細(xì)HMX/FOX-7復(fù)合物具有較好的熱穩(wěn)定性和更優(yōu)良的感度性能，熱分解溫度較傳統(tǒng)法推遲11.8℃，撞擊感度和摩擦感度分別由56%和52%降至32%和28%。

(3)HMX/FOX-7復(fù)合物的點(diǎn)火延遲時(shí)間隨著激光功率密度的增加呈現(xiàn)遞減的趨勢(shì)，在相同功率密度條件下，隨著FOX-7含量的增加，復(fù)合物點(diǎn)火延遲時(shí)間增大；超細(xì)HMX/FOX-7復(fù)合物的點(diǎn)火燃燒火焰較原料HMX更為明亮，能量釋放更加迅速、完全。