碳減排趨勢(shì)下的煤化工新發(fā)展的思考

田崟墻，屈桂洋，李 斌，牛鴻權(quán)，崔智輝

(陜煤集團(tuán)榆林化學(xué)有限責(zé)任公司，陜西 榆林 719000)

據(jù)2020年版《BP世界能源統(tǒng)計(jì)年鑒》統(tǒng)計(jì)，我國2019年能源總消耗為141.70×1012MJ，其中核能、水力發(fā)電和可再生能源能耗合計(jì)為21.06×1012MJ，約占能源總消耗的14.86%，剩余85.14%由石油、天然氣和煤碳等化石能源組成，而這其中的67.70%是由煤炭所貢獻(xiàn)，消耗量為81.67×1012MJ，約合標(biāo)準(zhǔn)煤27.86億噸。

習(xí)近平主席在第七十五屆聯(lián)合國大會(huì)一般性辯論會(huì)上提出了我國力爭(zhēng)在2030年前二氧化碳排放達(dá)峰、努力爭(zhēng)取2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和的目標(biāo)[1]?！疤歼_(dá)峰、碳中和”的目的和首要任務(wù)均在于碳減排，考慮到核能、水電和可再生能源碳排放量很低，甚至可以忽略，因此，碳減排重點(diǎn)在于降低化石能源消耗，尤其在控制煤炭能源的消耗，這不僅對(duì)煤炭加工過程提出了新的要求，也對(duì)煤炭產(chǎn)品的終端利用作出了限定。在此趨勢(shì)下，可以合理推測(cè)，清潔能源在未來會(huì)得到充分發(fā)展，與此同時(shí)去能源化也將是煤化工發(fā)展必然趨勢(shì)——煤炭在能源領(lǐng)域的一部分占比逐漸被清潔能源所替代，由此煤基化工材料、煤基新材料將是煤炭未來發(fā)展的必由之路。

目前，煤炭的利用途徑主要包括：直接作為燃料燃燒或火力發(fā)電；以氣化、熱解、液化等工藝生產(chǎn)的煤氣、煤基燃料油及煤焦等煤基產(chǎn)品作為終端燃料；以氣化、熱解、液化等工藝為龍頭，生產(chǎn)煤基化工材料，進(jìn)而得到高端化工產(chǎn)品；直接以煤為基礎(chǔ)材料生產(chǎn)煤基新材料產(chǎn)品。

1 煤直接燃燒利用

取暖以煤直接作為燃料，煤炭直接燃燒后所產(chǎn)生的廢氣中主要是碳氧化物、氮氧化物、二氧化硫和煙塵。其中碳氧化物包括CO、CO2，CO是一種有毒氣體，CO含量越多，說明煤的燃燒更加不完全，造成能源的浪費(fèi)。CO2是溫室氣體的主要成分，是造成溫室效應(yīng)的罪魁禍?zhǔn)住Ｃ禾恐械牧?、氮等組分會(huì)轉(zhuǎn)換為SO2、NO2、NO等污染性氣體，SO2和NO2是形成酸雨的主要成分。煙塵則是微笑的固體顆粒，大量排放會(huì)形成霧霾，而且空氣中PM2.5含量也會(huì)升高，造成環(huán)境污染。目前，各個(gè)城市在大力支持集中供暖、煤改氣、煤改電等政策，燃煤時(shí)代必將成為歷史。

另外煤直接燃燒大多數(shù)是火力發(fā)電形式，其碳排放量在全國碳排放總量中的占比超過40%[2]。火力發(fā)電1 kW·h的碳排放量是270.0 g，而水電、風(fēng)電、光伏發(fā)電1 kW·h的碳排放量分別為4.8 g、33.7 g、34.3 g[3]，核電碳排放量更可以忽略不計(jì)。由此對(duì)比可知，煤作為火力發(fā)電過程中，二氧化碳排放量最高，更加加劇了環(huán)境的溫室效應(yīng)。在當(dāng)前的環(huán)保政策下，結(jié)合國家碳交易機(jī)制的干預(yù)，水電、風(fēng)電、光伏等環(huán)境友好型電力將會(huì)得到廣泛推廣，而火電在全國電力系統(tǒng)中的占比將逐步減少。

當(dāng)然，風(fēng)電和水電受自然條件限制較大，而光伏發(fā)電和核電投資成本較高，在光伏、風(fēng)電、水電、核電等清潔能源尚未得到充分利用之前，依托二氧化碳捕集技術(shù)，在一個(gè)較長(zhǎng)的過渡期內(nèi)，火電在電力系統(tǒng)中依舊占據(jù)較大比重，直至真正實(shí)現(xiàn)碳中和。不過，由于二氧化碳捕集是一個(gè)耗能過程，燃燒后捕集技術(shù)、燃燒前捕集技術(shù)、純氧燃燒技術(shù)分別會(huì)使能源系統(tǒng)熱效率下降9%～15%、5%～8%、7%～12%，因此，在這一過渡期乃至實(shí)現(xiàn)碳中和后，火電系統(tǒng)仍需大力開發(fā)低能耗、低成本的二氧化碳捕集技術(shù)[4]。目前國內(nèi)首個(gè)焦煤煙氣7500噸/年二氧化碳補(bǔ)集示范項(xiàng)目正式投入使用并產(chǎn)出合格產(chǎn)品。經(jīng)首次取樣檢測(cè)，二氧化碳產(chǎn)品氣干基含量高達(dá)99.62%，后期經(jīng)提純后高純級(jí)二氧化碳體積分?jǐn)?shù)可達(dá)99.99%，可廣泛的應(yīng)用于氣體肥料、制冷劑、工業(yè)原料、食品應(yīng)用等多個(gè)領(lǐng)域。此項(xiàng)目對(duì)整個(gè)焦化行業(yè)落實(shí)碳中和、碳達(dá)峰做出了積極有效的探索。另外目前最新的二氧化碳捕集技術(shù)用于合成汽油，由中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所和和珠海市福沺能源科技有限公司聯(lián)合開發(fā)的全球首套1000噸/年二氧化碳加氫制汽油中試裝置，近日在山東鄒城工業(yè)園區(qū)開車成功，生產(chǎn)出符合國VI標(biāo)準(zhǔn)的清潔汽油產(chǎn)品。

此外，鑒于目前捕集下來的二氧化碳的利用途徑主要還停留在食品、干冰、驅(qū)油劑等物理性質(zhì)的利用階段，且用量相對(duì)較少，而二氧化碳地質(zhì)封存和海洋封存還存在一定技術(shù)難題以及潛在危害性，因此，還需要廣泛研發(fā)和推廣二氧化碳清潔、高效的化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)，使捕集下來的二氧化碳真正實(shí)現(xiàn)資源化利用。

2 煤基燃料的發(fā)展與利用

煤基燃料泛指以煤為原料，通過氣化、熱解、液化等技術(shù)生產(chǎn)的煤氣、汽油、柴油、航煤、甲醇制汽油、乙醇燃料等作為終端燃料的產(chǎn)品。

目前我國的能源結(jié)構(gòu)依然為富煤、貧油、少氣的特點(diǎn)，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，我國也是第二大石油進(jìn)口國，長(zhǎng)期以往，國內(nèi)石油市場(chǎng)受國際油價(jià)影響較大，以煤為原材料，生產(chǎn)的煤制油品將有效的緩解國內(nèi)對(duì)進(jìn)口石油的依賴性。但是對(duì)于不用工藝生產(chǎn)的煤基燃料組成和性能都差異較大。例如利用煤直接液化技術(shù)生產(chǎn)的柴油，與石油基柴油相比，餾程較輕，干點(diǎn)較低，凝固點(diǎn)和冷濾點(diǎn)分別為-55 ℃和-50 ℃左右，十六烷值很低，無法直接作為車用成品油進(jìn)行使用[3]。而利用費(fèi)托合成工藝生產(chǎn)的柴油十六烷值高、硫和芳烴含量低、冷濾點(diǎn)不高，是理想的優(yōu)質(zhì)柴油調(diào)和組分[4]。直接液化的柴油可與高十六烷值的費(fèi)托合成柴油或石油基柴油按一定比例調(diào)和可以制備優(yōu)質(zhì)車用柴油。而經(jīng)煤焦油加氫提質(zhì)得到較為理想的石腦油和柴油，但是其油品芳烴含量過高，但是仍然可用于柴油調(diào)和。與石油基相比，煤焦油加氫得到的油品密度較高，膠質(zhì)瀝青含量較高，更加適用于航煤的研究[5]。

目前來看煤基燃料在國民經(jīng)濟(jì)中占據(jù)重要的地位，據(jù)產(chǎn)業(yè)信息網(wǎng)統(tǒng)計(jì)，2019年我國煤制油產(chǎn)量相對(duì)較少為745.6萬噸，但煤制氣達(dá)43.2億立方米。煤基燃料不僅在生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生碳排放，同時(shí)其終端作用必須以碳排放方可實(shí)現(xiàn)，且很難實(shí)現(xiàn)對(duì)移動(dòng)、分散用戶進(jìn)行二氧化碳捕集[6]，煤基燃料除了上述直接用于燃燒的汽油、柴油、煤氣等產(chǎn)品外，還有一個(gè)特殊的存在，即冶金焦，其消耗量相當(dāng)可觀，據(jù)統(tǒng)計(jì)，2019年其表觀消費(fèi)量為4.65億噸[7]。嚴(yán)格意義上講，冶金焦不能算作燃料，因?yàn)槠湓诮饘僖睙掃^程中，主要起還原作用，而非提供能量，氧化劑不是氧氣，而是鐵礦石Fe2O3。目前，我國逐漸開展了高爐富氫氣體冶煉技術(shù)、氫冶金直接還原技術(shù)的研究開發(fā)工作，且在提高產(chǎn)品質(zhì)量、降低焦炭消耗方面均有良好表現(xiàn)[8]。當(dāng)我國清潔電力能源得到極大發(fā)展、電解水制氫能耗不再是主要制約條件時(shí)，冶金焦用量將會(huì)大幅下降。

煤基燃料雖然可以暫時(shí)性的有效緩解石油短缺的問題，但是從跟本上來看，煤基燃料使得煤炭資源得到了更加高效的分質(zhì)化利用，但以最終排放形式來看，最終還是以CO2形式排放，碳排放量有一定的降低，但并沒有得到大幅度的降低。從長(zhǎng)遠(yuǎn)來看，依舊得不斷進(jìn)行技術(shù)改進(jìn)，大力發(fā)展新能源，例如電能、氫能動(dòng)力在交通運(yùn)輸業(yè)的逐步發(fā)展以及太陽能、電能等清潔能源的廣泛應(yīng)用，這些新能源最重要的在于解決新能源的穩(wěn)定使用和儲(chǔ)能材料的新能不斷提高，以及儲(chǔ)能材料的回收利用性，只有不斷地技術(shù)創(chuàng)新，才能讓新能源在生活中更加廣泛的使用，這樣才能真正意義上減少化石燃料的使用率，燃油乃至燃?xì)獾氖袌?chǎng)應(yīng)用占比將逐漸降低。

3 煤基化工新材料的工業(yè)發(fā)展

煤基化工材料是指以煤為原料，通過氣化、熱解、液化等技術(shù)生產(chǎn)的煤氣、焦油、合成氣等作為化工原料，通過加氫等工藝生產(chǎn)其他更多種類的化工新材料，例如煤制甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醛、聚烯烴、聚碳酸酯等化工產(chǎn)品，生產(chǎn)的化工新材料可用于各行各業(yè)中。這種工藝使煤深度加工，實(shí)現(xiàn)了更加高值化的能源利用，同時(shí)直接降低二氧化碳的排放量，實(shí)現(xiàn)技術(shù)和環(huán)境的雙重收益。

煤的熱解是指煤在隔絕空氣、高溫的條件下，發(fā)生一系列物理和化學(xué)反應(yīng)，生成煤氣、煤焦油和焦炭或焦炭的過程。依據(jù)原料煤種類、反應(yīng)溫度、氣氛以及工藝的不同，所得熱解產(chǎn)品組成及性質(zhì)也存在一定差異?；诟邷匾苯鸾乖谝欢ǔ潭壬蠈⒈粴錃馑娲呐袛啵院竺簾峤夤に囍饕獮槎喈a(chǎn)焦油的煤的中低溫?zé)峤??？傮w而言，在碳減排的政策導(dǎo)向下，煤熱解產(chǎn)品煤氣可生產(chǎn)LNG產(chǎn)品，焦油需走精細(xì)化工產(chǎn)品分離、加氫制芳烴，高含量石腦油可以進(jìn)行催化重整、芳烴抽提的化工材料路線，而低溫?zé)峤獍虢箍勺哚槧罱沟确侨剂匣ぢ肪€。

煤氣化同樣存在多種工藝，不同的氣化工藝和不同的氣化劑，得到的氣化煤氣(合成氣)產(chǎn)品的組成也有較大差異，其CO2含量在1%～31%不等，其作用也不相同[9]。目前根據(jù)氣化應(yīng)用原理不同，煤氣化的主要工藝分為固定床氣化、流化床氣化、氣流床氣化。

利用固定床氣化工藝對(duì)干煤粉進(jìn)行氣化，氣化后得到的合成氣中CH4含量較高，熱值較高，更加適用于煤制天然氣方面；利用流化床氣化產(chǎn)生的合成氣中，常壓空氣氣化時(shí)可燃?xì)怏w成分接近50%，加壓富氧條件下可達(dá)到80%以上，流化床氣化技術(shù)常用于一些中低熱值工業(yè)燃?xì)饣蛘咭部梢宰鳛楹铣砂钡氖滓幚聿襟E。利用氣流床氣化工藝時(shí)，H2和CO含量較高，CO2含量較低，碳轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)到99%，而合成氣中CH4含量較低，更適用于化工原料的生產(chǎn)。因此不同的工藝所產(chǎn)生的合成氣的組成和用途也各不相同[10]。

鑒于煤炭的去能源化考慮，煤氣化將以生產(chǎn)合成氣為主，在此，需大力解決二氧化碳的捕集和資源化問題，比如深入研究并發(fā)展二氧化碳干氣重整技術(shù)等，實(shí)現(xiàn)煤氣化技術(shù)的低碳化發(fā)展。鑒于煤間接液化依托于氣化煤氣費(fèi)托合成，其碳減排可借鑒煤氣化過程。

煤直接液化是把固體狀態(tài)的煤炭在高壓和一定溫度下直接與氫氣反應(yīng)(加氫)，是煤炭直接轉(zhuǎn)化成液體產(chǎn)品的工藝技術(shù)[11]。單純從碳減排一個(gè)方面考慮，煤直接液化屬于目前最為清潔的煤炭深加工技術(shù)，該技術(shù)的發(fā)展主要受限于氫氣的來源。在綠色氫能源未得到充分發(fā)展之前，該技術(shù)很難得到大規(guī)模應(yīng)用。當(dāng)然，在氫氣來源問題得到很好的解決之后，煤液化產(chǎn)品可參考煤焦油走化工材料路線。

煤基化工新材料與煤基燃料既有共同之處，同時(shí)也存在根本區(qū)別。二者的共同之處在于，都是以煤為原料，通過氣化、液化、熱解等技術(shù)手段所獲得，區(qū)別在于煤基燃料無法徹底降低二氧化碳排放量，而是作為替代能源形式展現(xiàn)；而煤基化工材料則由煤基化工原料生產(chǎn)所得，其本身物態(tài)即為其生命終極物態(tài)。因此，我們只需要實(shí)現(xiàn)從煤炭到煤基化工原料、再到煤基化工新材料這一生產(chǎn)過程的碳減排，即完成了煤基化工材料低碳工業(yè)發(fā)展的目的和使命。

4 煤基新材料的研究應(yīng)用

煤分子中存在一些特殊功能高分子材料所具有的單元結(jié)構(gòu)，近些年來，以煤為原始物的煤基高分子功能材料和復(fù)合材料得到了廣泛研究和開發(fā)，諸如煤基石墨烯材料[12]、電池[13]、環(huán)氧樹脂[14]等功能高分子材料以及煤基聚合物合金材料、碳纖維復(fù)合材料等[15]，均屬于高附加值、高技術(shù)含量的煤基新材料。這類產(chǎn)品以煤為基礎(chǔ)，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，目前多數(shù)處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，工業(yè)化生產(chǎn)尚未實(shí)現(xiàn)，在未來必將是煤化工高值化發(fā)展的方向之一。

目前煤基石墨烯材料的制備方法主要有氧化還原法和化學(xué)氣相沉積法，不同的制備方法取決于煤的變質(zhì)程度。對(duì)于變質(zhì)程度高的原煤，例如貧煤、無煙煤等，含碳量高，雜質(zhì)含量較低，在高溫反應(yīng)條件下利用氧化還原方法使得芳烴發(fā)生加氫環(huán)化反應(yīng)，逐漸融合成大尺寸的石墨晶體，從而得到煤基石墨烯。而對(duì)于變質(zhì)程度較低的原煤，例如長(zhǎng)焰煤、焦煤等，含碳量較低，脂肪烴和含氧管能團(tuán)含量較高，可以通過化學(xué)氣相沉積法將裂解的氣態(tài)物質(zhì)作為工作氣體制備煤基石墨烯。付世啟以[16]以灰煤為原料，經(jīng)2500 ℃高溫石墨化處理得到煤基石墨，并通過靜電紡絲技術(shù)，獲得負(fù)載多孔炭納米纖維的煤基石墨烯。

以煤為原料制備煤基石墨烯，對(duì)原煤的選擇十分重要。原煤石墨化的過程需要在高溫的條件進(jìn)行，兩中制備方法中，基本在1000 ℃高溫中去除雜質(zhì)，2000 ℃以上進(jìn)行熱解石墨化。由于制備過程中高溫環(huán)境，對(duì)設(shè)備要求較高，現(xiàn)在還沒有進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)階段，因此煤基石墨烯材料有更大的發(fā)展空間。

由于煤的碳含量較高，在高溫條件下可以形成較高比表面積的物理結(jié)構(gòu)，這種特性讓其在電池儲(chǔ)能方面也有了更高的性能。煤炭可制備為針狀焦、多孔炭材料作為電池負(fù)極材料。焦妙倫等[17]將炭化處理后的針狀焦制備得到的負(fù)極材料，電化學(xué)測(cè)試首次庫倫效率和儲(chǔ)鋰能力在經(jīng)過100寸循環(huán)后容量保持率高達(dá)99.67%。李君等[18]制備的煤基球形多孔碳在100 mA/g的電流密度下，首次放電比容量可達(dá)到1188.9 mAh/g，遠(yuǎn)高于商業(yè)石墨負(fù)極372 mAh/g的理論比容量。此外,該材料還表現(xiàn)出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性,經(jīng)歷200圈循環(huán)后的放電比容量為844.9 mAh/g。對(duì)煤炭炭化、石墨化及摻雜改性等方式制得可逆容量、首次效率和循環(huán)性能等電學(xué)性質(zhì)優(yōu)異的負(fù)極材料，煤基電池未來在儲(chǔ)能方面具有巨大的潛力市場(chǎng)。

高峻婷[19]將煤用混合強(qiáng)酸(VH2SO4:VHNO3=1:3)處理得到氧化煤(OC)，以氧化煤為碳源，采用靜電紡絲法和煅燒處理制備了多孔煤基碳纖維，經(jīng)過測(cè)試發(fā)現(xiàn)在750 ℃下煅燒的樣品擁有較好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，在1 A/g條件下經(jīng)過150次循環(huán)后，可逆放電容量達(dá)到159.3 mAh/g，容量保持率為92%，經(jīng)過1000次循環(huán)后，可逆放電容量為132.8 mAh/g。優(yōu)異的電化學(xué)性能歸因于多孔煤基碳纖維構(gòu)成的獨(dú)特的三維(3D)網(wǎng)絡(luò)框架，該框架增加了材料的導(dǎo)電性，縮短了電子和Na+的傳輸路徑，加快了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。煤基碳纖維用于鈉離子電池作為一種新型的儲(chǔ)能材料，具有更大的發(fā)展空間。

由此分析，煤基新材料現(xiàn)實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，煤基新材料儲(chǔ)能性能較高，有望在低速電動(dòng)汽車或大規(guī)模儲(chǔ)能體系等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)，這樣既實(shí)現(xiàn)了煤炭資源的高值化利用，又實(shí)現(xiàn)了碳減排的目標(biāo)，在未來新能源的發(fā)展中，煤炭資源以新的加工方式在新能源行業(yè)里占據(jù)一定的市場(chǎng)份額。

5 結(jié) 語

綜上所述，以國家能源安全為前提，在碳減排大環(huán)境下，煤化工未來的發(fā)展趨勢(shì)將會(huì)是逐步實(shí)現(xiàn)去能源化，以煤為直接燃料及煤基燃料主導(dǎo)的火力發(fā)電和工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)產(chǎn)能在很大程度上會(huì)被清潔能源所取代，剩余產(chǎn)能需要充分依托先進(jìn)高效的二氧化碳捕集技術(shù)及二氧化碳化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)。煤基化工產(chǎn)品合成由簡(jiǎn)單的化工原料趨向于煤炭資源更深層次，更加清潔高效分質(zhì)化精細(xì)化工發(fā)展，從而實(shí)現(xiàn)煤炭資源最大化利用。煤基新材料將由于其應(yīng)用終端無二氧化碳排放將得到長(zhǎng)足發(fā)展，煤基新材料的研究及工業(yè)化生產(chǎn)將是煤炭資源未來發(fā)展的必然趨勢(shì)。