聚丙烯酸改性反滲透膜及其在含α放射性核素廢液處理中的應(yīng)用

趙慶凱， 唐燦， 李順， 王緒， 陳長安

(中國工程物理研究院材料研究所， 江油 621907)

近幾十年，核技術(shù)得到了迅猛的發(fā)展，已廣泛應(yīng)用于能源、醫(yī)療、食品加工、工業(yè)探傷、科學(xué)研究等領(lǐng)域。在核技術(shù)的應(yīng)用、核設(shè)施退役以及核事故過程中都不可避免地會產(chǎn)生大量的放射性廢物。大部分放射性對環(huán)境具有長期危害性且難以察覺，必須經(jīng)過經(jīng)濟、可靠的方式對其進行處理方能使核技術(shù)更好地為人類服務(wù)，實現(xiàn)經(jīng)濟和社會的可持續(xù)發(fā)展。

膜分離方法是利用具有選擇透過性的特定分離膜材料，在壓力差、濃度差、電位差等驅(qū)動力的驅(qū)動下，對溶液中的離子、分子、膠體、顆粒進行分離。膜分離法包括微濾、納濾、超濾、反滲透、電滲析、膜蒸餾等。由于膜分離技術(shù)具有節(jié)能、二次廢物少、空間占用少、操作簡單、適應(yīng)性強等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于水處理、食品加工、生物技術(shù)、石油化工等領(lǐng)域。

近年來，膜分離方法處理放射性廢水得到了越來越多的關(guān)注。白慶中等[6]使用無機納濾膜對含有鍶、鈷、銫的放射性廢液進行處理，加入聚丙烯酸鈉作為絡(luò)合劑與廢液充分混合，結(jié)果表明，聚丙烯酸鈉濃度的提高可以絡(luò)合更多的金屬離子，提高截留率，但是過多的聚丙烯酸鈉會導(dǎo)致膜通量的下降并且截留率幾乎保持最大值不變，聚丙烯酸鈉體積濃度大于0.3%時，鍶、鈷的截留率在99%以上。Chen等[7]對比了5種商業(yè)反滲透(reverse osmosis，RO)膜對模擬放射性廢液的處理效果，結(jié)果表明Cs(I)的截留率在 83%～95%，Co(II)等二價核素的截留率則高達95%以上。目前反滲透多用于處理放射性廢水中的137Cs、90Sr、60Co[7-9]，反滲透技術(shù)處理含α放射性核素廢液也得到了越來越多的關(guān)注[10-11]。趙慶凱等[10]通過反滲透實驗裝置探究了溫度、壓力等操作條件以及核素活度、溶液pH等原水條件對反滲透技術(shù)處理含α放射性核素廢液的截留率和膜通量等處理效果的影響，在實際廢水處理中，裝置連續(xù)穩(wěn)定運行15 h處理廢水8 L，產(chǎn)水均達到國家排放標準，但過程中膜通量顯著下降，說明反滲透膜已被嚴重污染。

為了解決反滲透應(yīng)用過程的膜污染問題，研究者對反滲透膜改性進行了大量的研究[12-16]。Chen等[12]使用聚乙烯亞胺(PEI)對反滲透膜進行改性用于處理含硼低放廢水，結(jié)果表明改性提高了核素的截留率及抗污染性能。Xu等[15]使用L-精氨酸功能化的聚乙烯醇對反滲透膜進行表面改性，同時提高了反滲透膜的氯穩(wěn)定性和抗污染能力。Ngo等[16]使用丙烯酸對反滲透膜進行改性，結(jié)果表明，丙烯酸接枝后，膜表面更親水、更光滑，改性膜具有更好的分離性能，在較大的截留率下顯著提高了通量。

然而，由于α放射性核素的特殊性，具有相關(guān)研究條件的實驗室非常少，目前仍未有關(guān)于改性膜處理含α放射性核素廢液的相關(guān)報道?，F(xiàn)采用PAA對聚酰胺反滲透膜進行改性，對改性前后膜的親水性、表面電荷、粗糙度等進行測試；并探究改性后反滲透膜對α核素截留率的影響，針對SDS、TBP兩種含α放射性核素廢液中常見的有機物，探究改性后反滲透膜對其抗污染的效果，以期為含α放射性核素廢液的反滲透處理提供參考和依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 改性膜的制備

首先將原始商業(yè)反滲透膜(記為RO-V)在質(zhì)量分數(shù)為25%的異丙醇溶液中浸泡60 min以去除其表面可能殘留的防腐物質(zhì)。接枝改性的引發(fā)參考文獻[16]進行，并略作修改。配制5組PAA、K2S2O8和Na2S2O3的混合水溶液，其中PAA的濃度均為50 g/L， K2S2O8的濃度分別為10、10、10、20、30 mmol/L，相應(yīng)的Na2S2O3的濃度分別為30、20、10、10、10 mmol/L，最終5組混合溶液中K2S2O8和Na2S2O3的濃度比例分別為1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1。將原始膜放入自制模具中，倒入混合溶液，僅保持RO-V的聚酰胺頂層與混合溶液接觸，靜置一定時間后取出，用去離子水沖洗干凈，并保存在 4 ℃ 的去離子水中備用，記為RO-a/b-X，其中a/b代表K2S2O8與Na2S2O3濃度的比例，X代表PAA接枝時間，以分鐘計。

1.2 測試方法

反滲透膜的性能測試參照文獻[12]方法，為表征反滲透膜的分離性能，定義膜通量J和截留率R如下。

(1)

(2)

式中：J為膜通量，L/(m2·h)；R為截留率，%；V為產(chǎn)水體積，L；t為達到一定產(chǎn)水體積V所需要的時間，h；S為膜面積，m2；Cp和CR分別為透過液濃度(活度)和截留液濃度(活度)，Bq/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜改性條件探究

PAA接枝改性的機理為：由K2S2O8和Na2S2O3之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成硫酸根自由基，產(chǎn)生的自由基進一步在膜表面產(chǎn)生自由基，PAA通過與膜表面的自由基反應(yīng)進而接枝在膜表面[16]。因此K2S2O8和Na2S2O3的濃度和比例可能會對接枝的效果產(chǎn)生影響。圖1為K2S2O8和Na2S2O3的不同配比對反滲透膜接觸角的影響。從圖1中數(shù)據(jù)可知，隨著K2S2O8增多，RO-V表面過分氧化甚至結(jié)構(gòu)破壞，因此導(dǎo)致改性膜接觸角增加；當K2S2O8含量一定時，隨著Na2S2O3的增加，接觸角也不斷增加，這可能是因為反應(yīng)產(chǎn)生的自由基與部分過量的Na2S2O3發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致總的自由基產(chǎn)生量減少，從而影響接枝效果。因此，選擇K2S2O8和Na2S2O3的濃度比為1∶1為膜改性的最佳配比。

圖1 K2S2O8和Na2S2O3配比對反滲透膜接觸角的影響Fig.1 Effect of the K2S2O8 and Na2S2O3 ratio on the contact angle of the reverse osmosis membrane

接枝時間的長短會對接枝的量產(chǎn)生影響，進而影響改性膜的性能。圖2為最佳配比下接枝時間對接觸角和純水相對膜通量(J/JRO-V)的影響，其中J為不同接枝時間下改性膜對純水的膜通量，JRO-V為原始未改性膜對純水的膜通量?？梢钥闯?，改性膜的純水滲透性在接枝后有所增加，并且增加幅度先增大后減少，在6 min時達到最大值。純水滲透性的提高是由于在改性膜表面形成親水性PAA接枝層。然而，隨著接枝聚合時間的延長(6～10 min)，純水的滲透性略有降低，但仍高于未改性的膜。這可能是由于接枝聚合過量時，膜表面的接枝度越高，水力阻力越大。因此，選擇接枝時間6 min為最佳接枝時間。

圖2 接枝時間對接觸角和純水相對膜通量的影響Fig.2 Effect of grafting time on the contact angle and the relative membrane flux of pure water

2.2 改性膜表征

圖3 改性前后反滲透膜的ATR-FTIR對比Fig.3 The ATR-FTIR contrast of the reverse osmosis membrane before and after the modification

未改性膜(RO-V)和改性膜(RO-PAA-1/1-6)的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)如圖4所示。與未經(jīng)改性的膜表面相比，膜表面變得更緊湊，致密度更高，更加平整光滑一些，且膜材料的整體結(jié)構(gòu)未被破壞。

反滲透膜表面電荷由于靜電相互作用會對核素的傳質(zhì)既截留率產(chǎn)生顯著影響，作為RO膜表面重要性能之一，通?？梢杂肸eta電位對其進行表征。測量了改性前后反滲透膜樣品在pH為3～11時的Zeta電位，如圖5所示?？梢钥闯觯捎赗O-V表面具有部分羧基，RO-V在pH為4～11的范圍內(nèi)帶負電，由于 PAA 分子含有大量的羧基，因此接枝了 PAA 的 RO-PAA-1/1-6 膜表面相對于RO-V具有更多的羧基， Zeta 電位呈現(xiàn)出顯著下降的趨勢。

圖5 改性前后反滲透膜的Zeta電位對比Fig.5 The Zeta potential contrast of the reverse osmosis membrane before and after the modification

2.3 改性膜處理含α放射性核素廢液性能

為了驗證改性膜處理含α放射性核素廢液性能，配制一定活度的α核素溶液，在相同的操作壓力(1 MPa)及溫度(25 ℃)下分別用不同接枝時間的改性膜對其進行處理，相對膜通量及截留率對比結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯觯S著接枝時間的增加，改性后的反滲透膜截留率也不斷提高，未改性時截留率為98.20%，接枝時間6 min時截留率提升至99.54%，接枝時間10 min時截留率提升至99.84%。這主要是由于接枝率隨著改性時間而增加，改性后膜表面變得更加致密引起的。膜通量的變化趨勢與純水膜通量的變化趨勢一致，改性膜的滲透性在接枝后有所增加，并且增加幅度先增大后減少。但與處理純水時相比，改性膜相對未改性膜的通量的增加量更多一些，例如對于RO-PAA-1/1-6，在處理純水時的相對未改性膜膜通量約為1.31，而在處理含α核素溶液時，相對膜通量為1.36。這是因為，α核素的加入產(chǎn)生了一定的滲透壓和濃差極化，降低了部分膜通量，而改性膜通量的下降更少一些，說明改性膜對抵抗核素引起的通量下降也起到一定的效果。

圖6 接枝時間對含α放射性核素溶液膜通量和截留率的影響Fig.6 Effect of grafting time on the flux and interception rate of the α radionuclide-containing solution

不同種類有機物(0.1 mmol/L)對膜通量的影響如圖7所示，可見這些有機物的存在均會在一定程度上降低膜通量，并且隨著時間的增加，膜通量也逐漸下降，但是下降的幅度越來越慢，最后逐漸趨于穩(wěn)定的通量。最終TBP引起的通量衰減幅度為45.2%，SDS引起的通量衰減幅度為56.2%，這一現(xiàn)象與這些有機物會引起膜污染有關(guān)。改性后的反滲透膜在TBP、SDS存在下的通量相對于原始膜均有所提高。膜表面狀況對膜的抗污染性能具有重要影響，提高親水性、降低粗糙度、與污染物具有相同的電荷都會提高膜的抗污染性能。對于TBP，由于其不帶電荷，膜的親水性對其通量的影響起主導(dǎo)作用，親水表面上的親水官能團易與水分子形成氫鍵，大量的水分子最終在膜表面形成液膜，對污染物起到有效的阻礙作用，增強抗污染性能。對于陰離子表面活性劑SDS，其在溶液中一般帶有負電荷，改性后的反滲透膜電負性提高，進一步提高了改性后反滲透膜的抗SDS污染性能。對于改性膜RO-PAA-1/1-6，最終TBP引起的通量衰減幅度為31.8%，SDS引起的通量衰減幅度為37.4%，改性對通量衰減幅度的降低比例分別為29.6%及33.5%。

J0 min表示0 min時的膜通量圖7 膜改性前后有機物對膜通量的影響Fig.7 Effect of the organic matter on the membrane flux before and after the membrane modification

為了進一步說明改性后反滲透膜抗污染性能的提高，對已經(jīng)有機污染的反滲透膜用超純水在內(nèi)循環(huán)水條件下進行膜表面清洗，清洗時間為1 h，壓力同樣為1 MPa。在此過程中，松散沉積在膜表面的污染物被去除并對清洗后的膜通量的恢復(fù)情況進行了測試，結(jié)果如圖8所示。可以明顯看出改性膜清洗后膜通量恢復(fù)能力更強。膜通量恢復(fù)能力的提高一方面降低了裝置的運行成本，同時也為膜的更長使用壽命提供了可能。

J0為未使用過的膜的膜通量圖8 反滲透膜清洗后膜的膜通量恢復(fù)情況Fig.8 Recovery of membrane flux after reverse osmosis membrane cleaning

3 結(jié)論

通過PAA對反滲透膜改性并進行表征，探究膜改性對α核素截留率及TBP、SDS兩種常見有機物膜污染的影響。得到的結(jié)論如下。

(1) PAA改性的引發(fā)劑K2S2O8和Na2S2O3最佳比例為1∶1，最佳接枝時間為6 min。

(2) PAA改性提高了膜的親水性，降低了膜的粗糙度和Zeta電位。

(3) 相對于原始膜，處理含α放射性核素廢液，PAA改性膜通量提升至1.36倍、截留率從98.20%提升至最高99.84%，對TBP、SDS污染引起的膜通量衰減分別降低了29.6%及33.5%。

(4) PAA改性膜的優(yōu)異性能在含α放射性核素廢液處理方面具有廣闊的應(yīng)用前景，為含α放射性核素廢液的處理提供了參考和依據(jù)。