改性球形鐵酸鉍納米材料的制備及光催化性能

杜澤， 林寧， 匡代洪,2*， 王文全， 史豪， 唐欣， 侯亮

(1.新疆農(nóng)業(yè)大學資源與環(huán)境學院， 烏魯木齊 830052； 2. 新疆農(nóng)業(yè)大學數(shù)理學院， 烏魯木齊 830052)

淡水環(huán)境質量與人類的生活息息相關，隨著時代的發(fā)展，水污染處理已迫在眉睫，水污染中的有機污染又是最嚴重的問題之一[1]。近年來發(fā)展起來的高級氧化技術可以實現(xiàn)將有機污染物徹底分解為無毒無害的二氧化碳和水。其中的光催化氧化法由于其操作簡單、無二次污染，受到研究者的廣泛關注[2]。

光催化材料BiFeO3(以下簡稱為BFO)在室溫下同時具有鐵電性和反鐵磁性，且?guī)墩枳冃阅軆?yōu)越，使其在先進多功能設備和光催化領域應用廣泛[3-6]。納米BFO光催化劑為ABO型氧化物，相較于研究更廣的TiO2光催化劑而言，具有較窄的帶隙，約為2.67 eV[7-8]，在可見光范圍內(nèi)光響應更強，且BFO特有的磁性增加了在工業(yè)化的污水降解過程中的可回收性，更加具有實際應用價值[9]。但由于BFO納米材料本身的局限性，在光催化過程中存在電子-空穴對的快速復合和比表面積較小等缺點[10]。為了彌補BFO在光催化過程中的缺陷，目前已有金屬摻雜、非金屬摻雜、表面貴金屬沉積、半導體復合等多種方法對BFO納米光催化劑進行改性[11-14]。其中金屬離子摻雜是一種簡單有效的改性手段，由于其d軌道上的未成對電子，電子層獲得電子，在光催化過程中可以作為電子陷阱以捕獲光生電子，從而降低電子-空穴對的復合速率，提高光催化效果[15]。離子摻雜還可以在一定程度上破壞BFO的自旋結構，提高BFO的磁性[16]。

近年來，金屬離子摻雜作為改性BFO光催化劑的一種常用手段，研究主要集中在單一離子摻雜和雙位離子摻雜。如杜澤等[17]通過溶膠凝膠法制備出了低濃度Mn離子摻雜的BFO粉末，使污水中的化學需氧量(chemical oxygen demand，COD)濃度降低了51%，在pH為4時，30 min就將剛果紅完全降解。Puhan等[18]通過溶膠-凝膠法制備出了A位和B位共同摻雜BFO顆粒Bi1-xSrxFe1-yCoyO3(x=0.02；y=0.01、0.03、0.05、0.07)，共摻雜后納米顆粒粒徑從64 nm降低到41 nm，比表面積增加，在BFO晶格中引入2%的Sr和7%的Co共摻雜，對羅丹明B的光催化降解率可達到93.81%，10次循環(huán)實驗后，光催化效果基本沒有變化，重復利用率高。

基于上述分析，離子摻雜不僅能提高BFO的光催化性，還能增強材料本身的磁性，進而提高其回收率，使其在污水處理中有更好的應用價值?，F(xiàn)選用稀土離子La對球形BFO進行摻雜，通過溶膠-凝膠法制備出不同La摻雜量的BFO納米材料，分析La摻雜后對BFO納米材料性質、結構、功能的影響。同時，以剛果紅溶液和環(huán)境污水為目標污染物，對La摻雜的BFO光催化劑的降解性能進行研究，最后深入分析其光催化機理。為光催化納米材料降解水中有機污染物提供理論支持。

1 材料與方法

1.1 試劑及儀器

1.1.1 實驗試劑

Bi(NO3)3·5H2O(羅恩試劑)、La(NO3)3·6H2O(阿拉丁)、乙二醇(天津富宇精細化工)、乙二醇甲醚(天津富宇精細化工)，分析純(≥99%)。Fe(NO3)3·9H2O(羅恩試劑)，分析純(≥98.5%)。稀硝酸(北京試劑廠)，優(yōu)級純(65%～68%)。剛果紅(麥克林)，工業(yè)級。檸檬酸(天津致遠化學試劑)，分析純(≥99.5%)。

1.1.2 實驗分析儀器

荷蘭Nalytical公司D/Max 2500型X射線衍射儀；日本電子公司JSM6060型掃描電子顯微鏡；美國賽默飛世爾公司Niconet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片，400～4 000 cm-1)；日本Hitachi公司UV-3900型帶求積分的紫外可見分光光度計(BaSO4為參比，200～900 nm)；美國ASC公司BKT-4500Z型樣品振動磁強計。

1.2 BFO和La摻雜BFO的制備

將3.281 4 g的Fe(NO3)3·9H2O和不同添加量的Bi(NO3)3·5H2O、La(NO3)3·6H2O溶解到乙二醇甲醚中。當La摻雜比例為0、0.5%、2.5%、5%、7.5%時，分別命名為La0、La0.5、La2.5、La5、La7.5，添加質量如表1所示。并加入20 μL濃度為0.1 mol/L稀硝酸，常溫下超聲到溶質完全溶解。再取0.008 mol的檸檬酸和10 mL乙二醇加入上述溶液，60 ℃水浴攪拌形成良好的分散溶液，靜置形成溶膠。將該溶膠加熱以形成凝膠并研磨，于馬弗爐中500 ℃加熱120 min。

表1 不同La摻雜量的原料添加量Table 1 Amount of raw material added with different La doping quantities

1.3 BFO的光催化實驗

首先配制200 mL濃度為20 mg/L的剛果紅溶液，加入制備好的納米材料0.1 g，在黑暗中反應30 min，隨后用300 W氙燈照射120 min，每隔30 min取4 mL上清液，靜置、離心。用紫外分光光度計測溶液吸光度，通過式(1)可以得到剛果紅的脫色率，進而判斷其光催化效率。

R=(A0-At)/A0×100%

(1)

式(1)中：R為脫色率；A0為初始溶液的吸光度；At為t時溶液的吸光度。

2 結果與分析

2.1 XRD分析

X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)譜圖如圖1所示。通過與BFO的PDF標準卡片(JCPDS card No. 20-0169)進行對比，發(fā)現(xiàn)所制備的不同含量La摻雜的BFO的樣品中存在Bi2O3雜相峰，且在27°左右出現(xiàn)的峰是Bi24FeO40的雜項峰，La5樣品沒有Bi24FeO40的雜項峰，根據(jù)光催化結果，此雜相峰的存在可能抑制了光催化降解效果，同時，雜質的產(chǎn)生可能是由于鈣鈦礦結構中的Bi原子穩(wěn)定性很低。隨著La摻雜濃度的變化，BFO衍射峰值隨著改變，說明在BFO中摻雜La使樣品的結晶度也發(fā)生了變化。同時可以看到，2θ值在22.417°、32.069°、39.481°、45.755°、51.739°處出現(xiàn)的各衍射峰對應的是BiFeO3的(012)、(104)、(110)、(202)、(024)、(116)晶面。根據(jù)德拜-謝樂公式[式(2)]，估算晶粒尺寸大小為2 nm，隨著La摻雜的量的改變，晶體粒徑也發(fā)生改變，La5的晶粒尺寸最小為1.989 5 nm。

圖1 摻雜不同含量La的BFO的XRD圖Fig.1 XRD of BFO doped with different content of La

d=kλ/(Bcosθ)

(2)

式(2)中：d為晶粒尺寸；k為常數(shù)；λ為X射線波長；B為衍射峰的半高寬；θ為衍射角。

2.2 SEM分析

不同含量La摻雜BFO的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)圖如圖2所示。由圖2(a)可以看出，未摻雜的BFO顆粒呈球狀，表面粗糙，團聚現(xiàn)象明顯，具有較小的粒徑；隨著摻雜量由0增加到2.5%時，晶粒表面更加規(guī)則、表面光滑且有良好的分散性；摻雜量提高到7.5%時，摻雜的BFO光催化劑由不規(guī)則的顆粒形成，且隨著摻雜量的增加，顆粒尺寸逐漸減小。

圖2 摻雜不同含量La的BFO的SEM圖Fig.2 SEM of BFO doped with different content of La

表2為摻雜不同含量La的BFO的比表面積。從表2可以看出La0的比表面積較小，僅為4.27 m2/g，隨著La摻雜量的增加，催化劑的比表面積也隨著增加。當La的摻雜量達到5%時，比表面積達到最大為24.15 m2/g，而繼續(xù)提高摻雜量，比表面積反而減小，如La7.5的比表面積為10.01 m2/g。

表2 摻雜不同含量La的BFO的比表面積Table 2 BET surface area of BFO doped with different content of La

2.3 FTIR分析

圖3 摻雜不同含量La的BFO的FTIR圖Fig.3 FTIR of BFO doped with different content of La

2.4 UV-Vis分析

圖4為不同含量La摻雜BFO的光催化降解剛果紅溶液的紫外-可見分光光度法(ultraviolet-visible spectroscopy，UV-Vis)譜圖。如圖4所示，樣品在可見光范圍內(nèi)具有良好的光吸收能力，且當摻雜量達到5%時有最好的降解效果，可以完全降解剛果紅溶液。因為BFO是直接帶隙半導體，可以根據(jù)(αhv)2和hv(h為普朗克常數(shù)，ν為入射光子頻率，α為吸光系數(shù))滿足庫貝爾卡-蒙克理論，由圖4(b)可得出La0、La0.5、La2.5、La5、La7.5樣品的帶隙分別為2.11、2.09、2.07、2.00、2.02 eV。La的摻雜引起了吸收帶的紅移，提高了光響應范圍，提高了光催化活性。

圖4 不同含量La摻雜BFO的UV-Vis譜圖及(αhv)2-hv曲線Fig.4 UV-Vis patterns of BFO nanopowders with different La contents and UV-Vis absorption spectra of (αhv)2and hv curves

2.5 光催化性能分析

圖5為催化劑光催化降解剛果紅染料曲線圖。在20 mg/L、200 mL的剛果紅溶液加入0.1 g的BFO。由圖5(a)可知，在暗反應階段，BFO光催化劑和剛果紅溶液在黑暗中磁力攪拌30 min，獲得吸附-解析平衡，BFO復合材料對剛果紅均有降解效果，此時純BFO對剛果紅的脫色能力較弱為6%，摻雜La的BFO對剛果紅的去除率達到40%～50%。此階段主要為物理吸附，將剛果紅吸附到BFO的表面。未摻雜La的BFO經(jīng)120 min光降解后對剛果紅光催化降解效率為27.3%。當La摻雜量為5%時，光催化60 min可將剛果紅溶液完全降解，比同一時間的純BFO的催化效率提高85.7%。光催化120 min后，La7.5的催化效果率也可以達到90%。上述說明，適當?shù)腖a摻雜可以有效地提高BFO對剛果紅的光催化降解率。

C0為光照前剛果紅溶液的濃度；Ct為光照時間t后的剛果紅溶液的濃度圖5 剛果紅隨光照時間改變的降解曲線及光降解剛果紅的一級動力學擬合曲線Fig.5 Degradation curves of Congo red with illumination time and first-order kinetic fitting curve of photodegradation Congo red

圖5(b)所示為ln(C0/Ct)-t時間的線性擬合，可知剛果紅初始濃度與反應t時間的濃度之比隨時間的變化呈指數(shù)關系，符合擬一級反應動力學方程[20]。

2.6 COD降解分析

不同La摻雜的BFO催化劑對COD的降解曲線如圖6所示。此次實驗污水選自某污水廠進水水樣，水樣含懸浮物、渾濁、含黑色污泥、惡臭。取500 mL廢水水樣分別加入0.1 g BiFeO3、Bi0.95La0.05FeO3光催化劑，進行光催化反應，將光催化反應后的上清液取300 mL左右用于COD含量檢測。通過試驗檢測結果，原廢水水樣的COD含量為85 mg/L，加入BiFeO3納米顆粒后的水樣COD濃度減小到70 mg/L，而加入Bi0.95La0.05FeO3光催化納米粉體后的水樣COD濃度為51 mg/L。結果顯示，加入催化劑的水樣，懸浮物明顯減少，更加清澈，微微渾濁，輕微臭味，燒杯底部出現(xiàn)白色絮狀物，加入BiFeO3后COD濃度減少了17%，而加入Bi0.95La0.05FeO3后COD的濃度含量降解了40%。以上實驗表明所制備的球形BFO催化劑可以降解實際污水中的COD，摻雜La后催化劑比純BFO對COD的降解效果更好，說明在處理實際環(huán)境中的問題也有一定的價值。

圖6 不同催化劑對廢水COD的降解效果Fig.6 Degradation of wastewater COD by different catalysts

2.7 VSM分析

圖7為不同含量La摻雜BFO納米粉體的磁滯回線分析圖。由圖7可知，La0、La0.5、La2.5、La5、La7.5的飽和磁化強度分別為0.078、0.060、0.058、0.092、0.076 emu/g。當La在球形BFO中的含量增加，飽和磁化強度也增加。La摻雜量為5%時飽和磁化強度最強。這可能是因為La摻雜打破了BFO自身的反鐵磁螺旋周期(62 nm)，從而改變材料的磁學性能[21]。由于所制備材料為球形顆粒，分散在廢水中不利于回收利用，通過增強BFO光催化材料的磁性，可減少材料在循環(huán)使用過程中的損失，具有實際應用價值。

M為磁化強度；H為磁場強度圖7 室溫下不同含量 La 摻雜 BFO 納米粉體的 M-H 關系圖Fig.7 M-H diagrams of La doped BFO nano powders with different contents at room temperature

3 光催化機理分析

在光催化反應過程中，由于BFO的窄帶隙，當光照射到BFO上被激發(fā)，同時電子(e-)從價帶(valenceband，VB)躍遷注入導帶(conduction band，CB)，而空穴(h+)則留在了VB上，La作為活性位點降低e-和h+的復合，以延長分離e-和h+的生命周期[10,22]。產(chǎn)生的e-和h+能夠生成具有強氧化性的超氧陰離子、羥基自由基，以降解水中的有機污染物。

所以通過誘捕實驗來確定La改性后球形BFO的光催化機理。采用La5作為光催化劑加入叔丁醇、草酸銨、過氧化氫酶等不同的猝滅劑，捕獲實驗結果如圖8所示。加入草酸銨以后，催化劑對剛果紅的降解效率為52%，加入叔丁醇和過氧化氫酶后降解效率分別為82%、95%。由此可知，摻La的BFO光催化劑光催化降解剛果紅時，起主要作用的活性物質是空穴。

圖8 加入淬滅劑后剛果紅隨光照時間改變的降解曲線Fig.8 Degradation curve of Congo red with light time after adding quenching agent

根據(jù)上述實驗結果，Bi1-xLaxFeO3催化劑的價帶電位EVB和導帶電位ECB可以通過式(3)和式(4)計算獲得。

EVB= X -Ee+ 0.5Eg

(3)

ECB= X -Ee- 0.5Eg

(4)

式中：X為絕對電負性；Ee為自由電子在標準氫電極下的能量(4.5 eV)；Eg為Bi0.95La0.05FeO3樣品的禁帶能隙帶隙(2.00 eV)。

根據(jù)研究人員計算，BFO的絕對負電極為5.93 eV[23]。經(jīng)式(3)和式(4)計算得到，Bi0.95La0.05FeO3光催化劑的導帶電位大概為0.43vs.NHE，價帶電位約為2.43vs.NHE。

當Bi1-xLaxFeO3納米顆粒受到模擬太陽光即300 W氙燈的照射后，如式(5)所示，產(chǎn)生了電子和空穴。誘捕實驗結果顯示，H2O2與·OH基本不參與光催化降解反應。故在Bi1-xLaxFeO3光催化降解剛果紅實驗過程中光催化機理如式(6)所示，活性物種空穴(h+)起到了強氧化還原的效果。

Bi1-xLaxFeO3+hv→ (e-+ h+)

(5)

h++ RhB → CO2+H2O

(6)

4 結論

利用溶膠凝膠法成功制備La摻雜的BFO光催化劑。通過表征可知，改性后的BFO光催化劑呈球狀，擁有較小的粒徑、較大的比表面積、較高的飽和磁化強度、較低的帶隙；通過調控La的摻雜量，提高了BFO光催化效果和降解效率，具有實際的應用價值。光催化得出以下結論。

(1)La5樣品可以將實際污水中的COD濃度含量降低40%。

(2)光催化60 min后，可將20 mg/L的200 mL剛果紅溶液完全降解，比同一時間的純BFO的催化效率提高85.7%，同時La7.5樣品在光催化120 min時對剛果紅溶液的降解效率也可達到90%。

(3)降解過程符合一級動力學反應，空穴在光催化過程中起關鍵作用。