耐硫變換催化劑在煤制氫工藝中應用研究

欒永超

(國家能源集團神華鄂爾多斯煤制油分公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017209)

0 概述

現(xiàn)如今，化石能源的開掘和使用對生態(tài)系統(tǒng)和人類本身造成了嚴重危害，人類在不斷尋求新的、清潔、安全、可靠的可持續(xù)能源系統(tǒng)。經(jīng)過眾多研究發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)階段氫能的利用可以同時滿足清潔利用和持續(xù)發(fā)展的總體要求。氫氣熱值高，燃燒后無污染，作為燃料使用，其優(yōu)點十分明顯，并且在各類行業(yè)中用量非常大[1]。氫氣在國際上廣泛應用于生產(chǎn)、交通、建筑等領域，在豐富能源構成的同時，可以減少傳統(tǒng)化石燃料對環(huán)境的破壞。在重工業(yè)中，氫氣也是煤化工和石化行業(yè)的重要原料。煤制氫技術是當代制氫技術的龍頭，煤制氫技術由煤氣化技術、一氧化碳變換技術、酸性氣脫除技術、氫氣提純技術組成。在煤氣化技術中，主要以粉煤、水煤漿、塊(碎)煤為原料形式為區(qū)分，典型技術則有殼牌粉煤氣化、GSP氣化、GE水煤漿氣化等。一氧化碳變換技術主要有多段變換和單段變換工藝，主要取決于全變換和部分變換。酸性氣脫除技術以低溫甲醇工藝為主。氫氣提純技術主要為變壓吸附(PSA)工藝[2]。

本文研究對象為國家能源集團神華鄂爾多斯煤制油分公司煤制氫變換裝置。國家能源集團神華鄂爾多斯煤制油分公司煤制氫裝置有兩套，分別稱為第一、第二煤制裝置，是煤制油項目的重要生產(chǎn)裝置之一，其任務是為煤液化裝置和液化油提質加工裝置及后續(xù)重整提供氫氣。煤制氫裝置又包含氣化裝置和凈化裝置分別為105、106兩系列平行生產(chǎn)裝置，其中105凈化包括一氧化碳變換單元、低溫甲醇洗單元、變壓吸附(PSA)單元三套裝置；106凈化包括一氧化碳變換單元、工藝冷凝液汽提、低溫甲醇洗、變壓吸附(PSA)、冷凍單元五套裝置。其中，工藝冷凝液汽提裝置、冷凍裝置為兩套為105/106凈化共用。105凈化具備為IGCC或直接液化供氣流程，106凈化具備為IGCC、829(間接液化)或直接液化供氣流程。自2008年項目投產(chǎn)以來，工藝整體運行平穩(wěn)，但在項目運行過程中，也存在一些工藝難點需要優(yōu)化改進。煤制氫變換單元在煤直接液化項目中的作用是將氣化裝置產(chǎn)生的粗煤氣通過變換裝置催化劑的作用，將一氧化碳與水蒸氣反應生成氫氣，供煤直接液化裝置及后續(xù)裝置使用。利用變換反應將一氧化碳和水轉換成為氫氣和二氧化碳，不僅可以實現(xiàn)傳統(tǒng)煤化工生產(chǎn)中對一氧化碳凈化處理的需要，重要的是可以通過變換反應工藝流程達到制氫的目的。

1 一氧化碳變換催化劑的發(fā)展及應用情況

在眾多類化工生產(chǎn)中，一氧化碳變換反應是化工生產(chǎn)主要的化學反應之一，隨著化工產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，根據(jù)不同的反應需要，出現(xiàn)了很多種類的變換催化劑[3]。1914年外國科學家博希和懷爾德發(fā)明了用于水煤氣變換反應的鐵-鉻系催化劑，這類催化劑是高溫變換催化劑發(fā)展的基礎。該催化劑可以在400 ℃～600 ℃的高溫條件下完成變換反應，此后又增加了中溫兩段變換，操作溫度可控制在320 ℃～360 ℃。經(jīng)過50年不斷研究發(fā)展，英國科學家發(fā)明了鈷鉬系變換催化劑，此后一些國家、研究單位分別申請了硫化態(tài)Co，Mo，Ni 耐硫變換催化劑，鈷鉬系變換催化劑開始正式得到廣泛應用。

1986年，國內(nèi)第一次引進鈷鉬系耐硫變換催化劑，為K8-11型催化劑。與此同時，國內(nèi)各設計院開始研究耐硫變換催化劑，均取得一定成效。1988年～1992年，齊魯石化公司研究院加大了對耐硫變換催化劑的研制，并開發(fā)出了QCS系列耐硫變換催化劑，可部分替代國外進口K8-11變換催化劑。這一成果打破了他國對該項技術的壟斷。后續(xù)又有青島聯(lián)信開發(fā)的QDB-05低水氣耐硫變換催化劑等，且均在國內(nèi)得到了廣泛應用。目前，國內(nèi)研發(fā)的國產(chǎn)耐硫變換催化劑在應用的過程中，以其優(yōu)異抗毒性能和較高的變換率及強度，基本取代了進口催化劑，并以低廉的價格和良好的使用效果贏得了國內(nèi)、國際市場[4]。

2 煤制氫變換催化劑使用中存在的問題

在粗合成氣進行一氧化碳變換反應過程中，變換催化劑是反應的重要載體，而在變換催化劑的使用與研究過程中，不但要考慮到催化劑活性提升問題，同時還要考慮變換催化劑的使用壽命、操作穩(wěn)定性的各方面要求，這樣才能不斷滿足科學發(fā)展技術的需求，而且也能在一定程度上為生產(chǎn)企業(yè)節(jié)能降耗。經(jīng)調(diào)查，煤制氫工藝主要大量應用于中國，變換催化劑使用過程中存在的問題也在同類型裝置中大量出現(xiàn)。因此，相關工作人員對變換催化劑的使用情況進行了細致的研究與數(shù)據(jù)分析，并根據(jù)研究成果和實際工作經(jīng)驗提出了很好的改進思路[5]。在國家能源集團神華鄂爾多斯煤制油分公司變換裝置中的催化劑，在使用的過程中，發(fā)現(xiàn)的問題主要歸納于幾個方面。

2.1 變換催化劑失活速度快，催化劑使用壽命降低

一氧化碳變換催化劑的使用壽命一般在三年到五年，但是在催化劑的使用過程中，由于工藝操作條件、操作水平及物料組成等眾多因素影響，會導致催化劑不能達到預期使用壽命。出現(xiàn)催化劑活性降低時，變換裝置將不能達到預期變換率，出現(xiàn)裝置能耗增加，物料浪費。

2.2 變換催化劑床層出現(xiàn)偏流

正常變換催化劑為密相裝填，床層整體分布均勻，氣流能均勻通過催化劑床層。當工況出現(xiàn)波動或催化劑帶水以及出現(xiàn)裝填不均勻等問題時，催化劑床層就會出現(xiàn)板結或溝流，導致催化劑床層偏流[6]。出現(xiàn)催化劑床層偏流時，床層溫度難以控制，變換率明顯下降，變換裝置能耗大幅增加。

2.3 變換催化劑強度下降，催化劑顆粒粉化，床層阻力增加

隨著催化劑使用時間的增長，氣流不斷沖刷或催化劑帶水等不當操作，都會造成催化劑強度的下降、顆粒粉化，直接影響就是造成床層阻力大幅增加。這不但增加了裝置能耗，而且也會因為變換爐承壓不均勻而存在重大安全隱患。

催化劑出現(xiàn)上述問題時會給裝置的安全、穩(wěn)定、高效生產(chǎn)帶來嚴重影響，如果頻繁更換催化劑，不僅會增加費用，裝置正常連續(xù)生產(chǎn)也將受到威脅。因此，企業(yè)在日常生產(chǎn)過程中必須要注意變換催化劑的正常使用與保護。

3 煤制氫變換催化劑影響因素分析

在大型煤化工行業(yè)中，煤制氫裝置絕大部分使用Co-Mo系寬溫耐硫變換催化劑。目前，國內(nèi)生產(chǎn)的Co-Mo系寬溫耐硫變換催化劑活性相對穩(wěn)定，應用范圍廣，抗毒性、抗破損性能良好。但是在使用過程中，因為各種原因會導致變換催化劑的活性降低，乃至完全喪失。因此，在變換催化劑的使用過程中，企業(yè)必須嚴格控制各項工藝指標。在工況出現(xiàn)波動的情況下，企業(yè)必須首要保護催化劑。經(jīng)過技術人員多年的使用經(jīng)驗和研發(fā)人員的研究，總結出影響鈷鉬系耐硫變換催化劑的主要因素有以下幾點。

3.1 粗合成氣潔凈度對催化劑的影響

當上游裝置生產(chǎn)的合成氣含有粉塵、有毒物質等雜質時，粗合成氣進入變換裝置后沒有得到有效的分離，使合成氣中攜帶的雜質隨氣流進入變換爐，各類雜質將附著于催化劑表面并積存于變換催化劑床層，催化劑床層阻力會隨之增加，同時雜質附著在催化劑表面，影響催化劑孔洞，降低催化劑有效比表面積，阻礙一氧化碳與活性載體接觸，降低變換效果，變換率也將隨之下降。附著于催化劑表面的砷化物、硼化物、氰化物、氨、碳氫化合物、鹵素、羰基化合物等有毒物質，將直接導致催化劑中毒，降低催化劑活性，甚至導致催化劑徹底失活。因此，在日常工藝生產(chǎn)中，必須保證上游氣化裝置過濾系統(tǒng)完好，能夠有效去除各類雜質，同時應定期檢測變換裝置粗合成氣組分、變換工藝冷凝液等指標，發(fā)現(xiàn)異常及時進行有效處置，避免造成催化劑床層壓差增加或催化劑中毒、失活。

3.2 反硫化對催化劑的影響

Co-Mo系寬溫耐硫變換催化劑需要將氧化鈷與氧化鉬進行硫化，只有使活性組分鈷和鉬處于硫化的狀態(tài)下，催化劑才能具有活性。在使用過程中，系統(tǒng)中的硫含量有一定要求，一般情況下不設置硫含量上限，但對硫含量的下限必須要有嚴格的指標，一般控制在600 ppm以上，否則催化劑的硫化形態(tài)將逐漸下降，出現(xiàn)反硫化現(xiàn)象。當催化劑出現(xiàn)反硫化現(xiàn)象，則可能發(fā)生活性失活。催化劑反硫化需要一定的條件才能發(fā)生，在正常生產(chǎn)過程中，如果同時出現(xiàn)床層溫度偏高、水汽比偏高、系統(tǒng)中硫化氫含量較低的情況，就會發(fā)生催化劑反硫化，因此在日常操作過程中，必須要保證適宜的床層溫度與水汽比，同時對原料氣中的硫含量進行定期分析。當出現(xiàn)原料氣中硫含量偏低時，必須通過原煤配比及其他補充措施進行補硫，防止催化劑發(fā)生反硫化現(xiàn)象造成催化劑失活。

3.3 工藝冷凝液水質對催化劑的影響

一氧化碳多段變換工藝的低溫變換部分多采用工藝冷凝液進行水汽配比，同時起到淬冷降溫的作用。如果工藝冷凝液中含有大量氨、鈣鎂離子等，在適宜的溫度下就會生成鹽類。這些鹽類會使在催化劑表層沉積，直接影響催化劑床層阻力，制約裝置負荷與變換率的提升，嚴重時氣流無法通過，必須進行停車進行處理，影響裝置安全、穩(wěn)定運行。因此在日常生產(chǎn)過程中，必須嚴格控制變換工藝冷凝液的水質，定期進行水質分析，降低冷凝液中各類離子組分，必要時通過增加凝液汽提裝置進行水質提升，這對催化劑的保護具有良好的應用效果。

3.4 合成氣帶水對催化劑的影響

在變換反應中，由于工況波動或液位分離裝置故障等原因，會造成合成氣夾帶液態(tài)水。如液態(tài)水隨合成氣快速帶入變換爐中，處于高溫反應的變換催化劑溫度將發(fā)生驟劇變化。此時，變換催化劑內(nèi)部燒結形成的毛細孔瞬間被水汽填充，水汽隨著溫度的急劇變化會瞬間汽化膨脹，膨脹的水汽對催化劑內(nèi)部結構造成嚴重沖擊，持續(xù)發(fā)生時催化劑將會不斷破碎、粉化。催化劑活性劑強度會隨之下降，催化劑床層阻力也會不斷上升，直接導致催化劑損壞、失活。因此，在正常生產(chǎn)操作的情況下，必須嚴格控制各變換爐的入口溫度。根據(jù)相關經(jīng)驗，各變換爐的入口溫度應高于該壓力下水蒸氣的露點溫度20 ℃以上，并加強各低點位置的定期排凝，同時確保各氣液分離裝置的完好性，這樣才能確保催化劑床層水汽的過熱度，保證變換反應操作不帶水。

3.5 操作條件變化情況對催化劑的影響

在多段變換反應中，根據(jù)催化劑使用不同時期的活性特征，相關人員可以合理安排催化劑熱點溫度的控制。這樣，不但可以保證變換裝置的變換率，還可以延長催化劑的使用壽命，將催化劑的活性發(fā)揮至最優(yōu)狀態(tài)。一般變換催化劑在使用初期，應盡量使用催化劑的低溫活性，即將變換爐的入口溫度盡量控制低，但必須高于露點溫度，防止催化劑帶水。隨著催化劑使用周期變長，活性降低，可適當將變換爐入口、熱點溫度調(diào)高，使用催化劑的高溫活性，以達到較高的變換率。

在催化劑使用過程中，壓力的平穩(wěn)控制也是催化劑優(yōu)化使用的重要指標。尤其在工況波動或開停工階段，系統(tǒng)的充泄壓過程中，催化劑內(nèi)、外表面要承受較大的壓力差，而當壓力差達到一定程度時，催化劑將出現(xiàn)被動破碎情況。因此，變換系統(tǒng)的壓力控制時，必須緩慢進行，嚴格按照升、降壓速率進行操作，一般控制在小于0.1 MPa/分鐘，避免壓差過大對催化劑造成被動損傷。

國家能源集團神華鄂爾多斯煤制油分公司煤制氫裝置氣化與凈化單元一對一串聯(lián)配置。因此，變換單元隨氣化裝置開停車頻繁，并且由于氣化裝置屬于殼牌粉煤氣化，合成氣中有效組分較高(一般可達85%以上)。為了避免因開車過程中系統(tǒng)波動造成的催化劑超溫，裝置采用大汽/氣比、低壓配惰氣的引氣方法進行操作，經(jīng)過多次開停車實踐，效果顯著。

4 結語

筆者通過對變換催化劑使用情況的不斷研究，發(fā)現(xiàn)針對不同工況及操作條件，選擇合適的催化劑種類至關重要。同時，在催化劑裝填和使用過程中，要平穩(wěn)操作，嚴格控制各項技術指標，而且還要不斷優(yōu)化、改進異常工況下的處理措施，保證催化劑處于較好的活性性能及物理狀態(tài)，以達到延長催化劑使用周期的目的，為裝置安、穩(wěn)、長、滿、優(yōu)運行提供良好保障。