鋰離子電池用鈦酸鋰的研究進(jìn)展

秦小康，劉 杜，鄧建軍

(九江天賜高新材料有限公司，江西 九江 332500)

前言

隨著碳中和理念的深入和化石燃料的逐漸枯竭，尋求可持續(xù)、清潔高效又不影響環(huán)境的清潔能源變得尤為重要。因此，發(fā)展高功率、高能量、長(zhǎng)壽命、高安全性、低成本和環(huán)境友好的二次電池已成為世界各國(guó)科技工作者的共同課題[1]。在許多二次電池中，鋰離子電池以能量密度高、開(kāi)路電壓大、循環(huán)壽命長(zhǎng)和對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用到通訊基站、航空航天、新能源交通工具中。此外，鋰離子電池結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、體積小、質(zhì)量輕且便于攜帶，也廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦、平板等便攜式數(shù)碼產(chǎn)品領(lǐng)域[2-4]。

在鋰離子電池中，正負(fù)極、隔膜和電解質(zhì)是主要組成部分。其中，負(fù)極材料作為電池最關(guān)鍵的部分之一，常常是作為存儲(chǔ)Li+的載體存在，發(fā)揮著儲(chǔ)能和轉(zhuǎn)化作用，直接關(guān)系到鋰離子電池的性能。目前，可拿來(lái)作為鋰離子電池負(fù)極的材料主要有碳基材料、硅基材料、錫基材料、鈦基材料等。其中鈦酸鋰(Li4Ti5O12)因具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性受到廣泛關(guān)注，主要因?yàn)槠渥鳛樨?fù)極材料時(shí)，在Li+嵌入-脫出過(guò)程中體積幾乎不發(fā)生變化，且具有良好的倍率性能和循環(huán)使用壽命。此外，Li4Ti5O12具有平坦的放電平臺(tái)，可以有效減少鋰枝晶形成，從而有效避免因鋰枝晶刺破隔膜引發(fā)安全事故[5]。但Li4Ti5O12本身的導(dǎo)電性較差，高倍率性能不好，為了提高其電化學(xué)性能，人們通常會(huì)對(duì)其進(jìn)行改性處理。

1 鈦酸鋰的結(jié)構(gòu)與性能

1.1 鈦酸鋰的結(jié)構(gòu)

Li4Ti5O12是一種由金屬鋰和低電位過(guò)渡金屬鈦構(gòu)成的復(fù)合氧化物，可被描述成尖晶石固溶體，通常為不導(dǎo)電的白色晶體，在空氣中可以穩(wěn)定存在。其結(jié)構(gòu)類(lèi)似于反尖晶石：在一個(gè)晶胞中，32個(gè)O2-按立方密堆積排列，占總數(shù)3/4的Li+被四個(gè)O2-緊鄰作正四面體配體嵌入空隙，其余的Li+和所有Ti4+(原子數(shù)目1：5)被六個(gè)O2-緊鄰作正八面體配體嵌入空隙，因此其結(jié)構(gòu)也可以表示為L(zhǎng)i[Li1/3Ti5/3]O4[6]，這種穩(wěn)定致密的結(jié)構(gòu)可以為有限的Li+提供進(jìn)出的通道。

1.2 鈦酸鋰的性能

Li4Ti5O12是一種無(wú)應(yīng)力插入材料，其作為負(fù)極材料時(shí)，在充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)幾乎不發(fā)生改變，因此具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性及長(zhǎng)壽命等特點(diǎn)。此外，Li4Ti5O12有優(yōu)異的充放電平臺(tái)，價(jià)格便宜且容易制備，與傳統(tǒng)的碳負(fù)極材料相比具有更好的電化學(xué)性能和安全穩(wěn)定性。但Li4Ti5O12也仍有許多不足之處，Li4Ti5O12負(fù)極材料可逆比容量低，僅為175 mAh·g-1，而傳統(tǒng)的商業(yè)電池石墨類(lèi)負(fù)極材料有372 mAh·g-1的可逆比容量，這勢(shì)必造成Li4Ti5O12電池續(xù)航時(shí)間短[7]。

2 鈦酸鋰的制備方法

Li4Ti5O12的制備工藝在一定程度上影響Li4Ti5O12晶相的結(jié)構(gòu)完整性、晶粒尺寸、純度和形貌等，從而進(jìn)一步影響Li4Ti5O12的電化學(xué)性能。目前Li4Ti5O12材料的合成方法主要包括固相法和液相法。固相法又可細(xì)分為傳統(tǒng)的高溫固相法、熔鹽法、微波法等，液態(tài)法包括溶膠-凝膠法、溶劑熱法等。

2.1 固相法

2.1.1 高溫固相法

高溫固相法制備Li4Ti5O12具有工藝簡(jiǎn)單、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。通常，采用Li2CO3或LiOH·H2O作鋰源，TiO2作鈦源，按化學(xué)計(jì)量將二者混合研磨5 h～12 h，然后在空氣、氧氣或氮?dú)鈿夥罩校?00 ℃-1000 ℃下燒結(jié)12 h～24 h。通常需將鋰源過(guò)量2 %～8 %，以補(bǔ)償高溫反應(yīng)過(guò)程中鋰源揮發(fā)造成的損失。其反應(yīng)方程為：

5TiO2+2Li2CO3→Li4Ti5O12+2CO2

5TiO2+4LiOH·H2O→Li4Ti5O12+6H2O

Ribeiro等[8]采用氧化劑過(guò)氧化法(OPM)合成Li4Ti5O12。通過(guò)表面用過(guò)氧基團(tuán)改性的TiO2納米粒子(TiO2-OPM)和LiOH的固相反應(yīng)獲得純尖晶石相Li4Ti5O12。結(jié)果表明，與使用未改性的TiO2納米粒子(TiO2-COM)相比，使用TiO2-OPM作為前體有利于在較低的溫度和時(shí)間下制備Li4Ti5O12。

2.1.2 熔鹽法

由固相法合成的Li4Ti5O12，通常粒徑和形貌不易控制，容易團(tuán)聚。熔鹽法是制備陶瓷材料最簡(jiǎn)單的技術(shù)之一，其在控制Li4Ti5O12的組成、形態(tài)、活性和均勻性方面的優(yōu)勢(shì)而顯示出前景。熔鹽作為固相合成反應(yīng)的均勻介質(zhì)，可以制備分子水平甚至原子水平的混合物，并防止顆粒聚集。熔鹽法通常采用一種或幾種低熔點(diǎn)的鋰鹽作為鋰源，在煅燒過(guò)程中，熔融的鋰源可以提供一個(gè)液體反應(yīng)環(huán)境，與固相鈦源進(jìn)行反應(yīng)，減少固相擴(kuò)散時(shí)間，降低反應(yīng)溫度，加速晶體的形成[9]。

2.2 液相法

2.2.1 溶劑熱法

溶劑熱法能在溫和的條件下合成微納米結(jié)構(gòu)材料，所得的Li4Ti5O12形貌多樣且易于控制。將鋰源和鈦源在水或有機(jī)溶劑中反應(yīng)，然后進(jìn)一步煅燒和結(jié)晶(高于500 ℃)。溶劑熱法制備的Li4Ti5O12一般具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，然而溶劑熱法產(chǎn)率低，不適合產(chǎn)業(yè)化。Li等[10]將鈷基金屬有機(jī)框架(MOFs)通過(guò)溶劑熱反應(yīng)與無(wú)定形氧化鈦復(fù)合制備負(fù)極材料，該負(fù)極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的鋰儲(chǔ)存性能。Zhang等[11]通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱方法，在450 ℃和600 ℃的不同熱處理溫度下，以不同鋰鈦比成功制備了Li4Ti5O12復(fù)合材料，合成的復(fù)合材料首次循環(huán)放電容量可達(dá)174 mAh·g-1，接近Li4Ti5O12的理論容量。

2.2.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法以其原子級(jí)別的混合工藝，制備出來(lái)的Li4Ti5O12材料晶粒尺寸及組分分布均勻，且形貌單一，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，而且溶膠-凝膠法可以在相對(duì)較低的煅燒溫度和較短的煅燒時(shí)間內(nèi)合成Li4Ti5O12材料，引起了眾多學(xué)者研究。但是，目前的合成原料是較為昂貴的有機(jī)化合物，其在高溫處理反應(yīng)過(guò)程中具有很大的體積變化并釋放出大量的CO2，因此該方法不適于實(shí)際應(yīng)用[12]。

2.3 其他合成方法

除了上述固相法和液相法，還有其他方法用于制備Li4Ti5O12，如靜電紡絲法、離子交換法，微波法，噴霧干燥法等[13-16]。但這些方法大多只具有基礎(chǔ)研究?jī)r(jià)值，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。

3 鈦酸鋰的改性方法

由于Li4Ti5O12負(fù)極材料中Ti的3d軌道缺乏電子，導(dǎo)致其導(dǎo)電性能和倍率充放電性能較差，此外Li4Ti5O12易與電解液發(fā)生反應(yīng)會(huì)使電池脹氣。為彌補(bǔ)Li4Ti5O12負(fù)極材料的不足，促進(jìn)Li4Ti5O12商業(yè)化，對(duì)Li4Ti5O12進(jìn)行改性研究非常重要。研究者提出了幾種Li4Ti5O12改性方法：(1)減小Li4Ti5O12顆粒尺寸進(jìn)行納米化改性；(2)進(jìn)行離子摻雜改性；(3)表面包覆導(dǎo)電材料(碳材料、金屬導(dǎo)電、導(dǎo)電聚合物等)。

3.1 形貌納米化改性

利用納米棒、納米纖維、納米線、納米管和納米片結(jié)構(gòu)進(jìn)行形貌優(yōu)化是提高Li4Ti5O12電極性能的有效方法，通過(guò)形貌納米化改性減小顆粒尺寸可以縮短鋰離子轉(zhuǎn)移路徑，從而提高倍率性能。Jin等[17]制備了一種介孔單晶Li4Ti5O12(MSC-LTO)微棒，它可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的快速充放電性能和優(yōu)異的穩(wěn)定性。MSC-LTO微棒的特征在于單晶結(jié)構(gòu)和整個(gè)單晶體內(nèi)的相互連通的孔。這些特征不僅縮短了鋰離子擴(kuò)散距離，還允許電解質(zhì)在電池循環(huán)過(guò)程中滲透到單晶內(nèi)部。因此，MSC-LTO微棒表現(xiàn)出優(yōu)異的高倍率性能。

3.2 摻雜改性

摻雜是提高Li4Ti5O12材料性能的有效方法之一，摻雜能有效地改變材料的結(jié)構(gòu)特性，從而改變材料的性能。少量的離子摻雜不會(huì)引起氧化物相結(jié)構(gòu)的變化，但也可以通過(guò)影響組成元素的價(jià)態(tài)和引入晶格缺陷來(lái)提高離子擴(kuò)散速率和電荷轉(zhuǎn)移能力。Xiao等[18]采用球磨輔助固相法在空氣中制備了摻雜的Li4Ti5O12，制備的Li4Ti4.95Te0.05O12在1C和5C下的放電比容量分別為162.49 mAh·g-1和143.5 mAh·g-1，100次循環(huán)后容量保持率分別為98.8 %和98.2 %。

3.3 包覆改性

雖然已經(jīng)研究了許多摻雜劑，但是與表面包覆或納米結(jié)構(gòu)化改性相比，摻雜對(duì)Li4Ti5O12的電化學(xué)性能的改善是比較微小的，特別是倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。包覆改性不僅可以增強(qiáng)電極材料的表面導(dǎo)電性，還可以改善Li4Ti5O12材料與電解液的接觸，抑制電解液在Li4Ti5O12表面的分解，降低電池阻抗和電荷轉(zhuǎn)移的電阻。

3.3.1 碳包覆

碳包覆是目前最為常見(jiàn)的Li4Ti5O12改性方法，碳包覆不僅可以改善表面電導(dǎo)率，而且可以改善Li4Ti5O12材料和電解質(zhì)之間的接觸，減小電池阻抗和電荷轉(zhuǎn)移的阻力。加熱使含碳物質(zhì)分解，在Li4Ti5O12表面形成厚度均勻的導(dǎo)電碳層，增強(qiáng)了Li4Ti5O12的導(dǎo)電性，從而改善其電化學(xué)性能。同時(shí)添加的碳源在煅燒過(guò)程中還能夠抑制顆粒在高溫?zé)崽幚磉^(guò)程中的長(zhǎng)大，從而減小最終顆粒的粒徑。碳含量高有助于提高表面電導(dǎo)率，但也會(huì)產(chǎn)生較厚的碳包覆涂層，這樣會(huì)限制鋰離子的擴(kuò)散，只有優(yōu)化后均勻的碳包覆涂層可以提供良好的導(dǎo)電性和快速鋰離子傳輸通道。Li等[19]預(yù)先合成碳包覆TiO2顆粒，然后與碳酸鋰固相燒結(jié)，制備了碳包覆的單分散尖晶石型Li4Ti5O12顆粒。結(jié)果表明，TiO2顆粒表面碳材料的存在可以阻止顆粒團(tuán)聚，限制Li4Ti5O12顆粒的生長(zhǎng)，最終形成單分散的非團(tuán)聚形貌，增加活性物質(zhì)與電解質(zhì)的接觸面積，提高了整體電子電導(dǎo)率。

3.3.2 復(fù)合改性

Li4Ti5O12除了被碳材料包覆改性以外，還可利用自身的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，與其他材料構(gòu)成具有特殊形貌結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。Wang等[20]通過(guò)控制Si3N4在Li4Ti5O12/Si3N4復(fù)合材料中的引入量，研究了Li4Ti5O12/Si3N4基鋰離子電池的形貌和電化學(xué)性能。最終含有2% Si3N4包覆量的Li4Ti5O12鋰離子電池，具有優(yōu)異的放電容量，200次充放電循環(huán)后容量保持率達(dá)到88.96 %。

4 展望

目前，Li4Ti5O12材料用作鋰離子負(fù)極材料仍有許多問(wèn)題需要改進(jìn)。例如，由于納米材料容易團(tuán)聚，對(duì)電極的包覆困難，導(dǎo)致負(fù)極材料的比容量嚴(yán)重下降。因此，要進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)Li4Ti5O12在先進(jìn)儲(chǔ)能器件中的工業(yè)化應(yīng)用，還必須取得重大的科技突破。首先，需要進(jìn)一步科學(xué)、全面地研究影響電池電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素，如制備路線、摻雜離子的占位和價(jià)態(tài)、包覆層的種類(lèi)和厚度、全固態(tài)電池的制備工藝等；第二，系統(tǒng)研究材料的高比容量、高倍率充放電性能之間的平衡關(guān)系；第三，深入研究結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，這對(duì)Li4Ti5O12負(fù)極材料的合理構(gòu)建和結(jié)構(gòu)優(yōu)化具有重要意義。到目前為止，一些有效的策略被用來(lái)提高Li4Ti5O12的電化學(xué)性能，特別是在倍率性能方面。因此，Li4Ti5O12基化合物作為負(fù)極材料仍然是鋰離子電池領(lǐng)域的最佳選擇之一。相信在不久的將來(lái)，Li4Ti5O12的優(yōu)異性能可以通過(guò)綠色、廉價(jià)、可控的制備路線來(lái)構(gòu)建和開(kāi)發(fā)，以滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用的需求。