離子液體凝膠材料的概述*

田 晴，徐小娜

(咸陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 西安 712000)

凝膠是膠體體系的一種存在形式，它是由膠體體系中分散相顆粒相互聯(lián)結(jié)，搭成具有三維結(jié)構(gòu)的骨架后形成的，具有空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體系，膠體體系中原有的分散介質(zhì)(液體)充填在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的空隙之中。凝膠通常很難分類，因為凝膠可以是軟的，固體的或類液體狀的。為了符合凝膠的標準，材料必須由兩種或兩種以上的成分制成，其中一種是大量存在的液體[1]。從上述觀點來看，離子液體凝膠材料包括兩種組分：離子液體和連續(xù)的固相。

離子液體(ILs)是液體的鹽。就像普通的日常鹽一樣，它們由正電荷(陽離子)和負電荷(陰離子)組成，通過靜電相互作用結(jié)合在一起。然而，與固體鹽不同的是，離子液體是由不能很好地組合在一起的離子組成的，允許自由移動，從而使鹽具有流動的特性。離子液體可以被認為是電荷的海洋，不能組織成一個高度規(guī)則的結(jié)構(gòu)，同時仍然保持彼此之間的強聯(lián)系。離子液體可以結(jié)合大量的鹽(理論上可以有1018種離子液體)[2]，并在陰離子或陽離子上引入功能性，從而允許定制功能型離子液體。離子液體的美妙之處在于一切皆有可能。許多功能型離子液體還正在開發(fā)中，在未來具有廣泛的應(yīng)用前景。據(jù)現(xiàn)存離子液體和離子液體應(yīng)用的文獻報道，離子液體可以被設(shè)計成具有極端的行為：支持細胞和酶或殺死微生物，具有功能性藥物治療能力并用于藥物輸送等[3]。離子液體可以是疏水性的、親水性的、酸性的或堿性的。對離子液體的研究已經(jīng)導(dǎo)致了任務(wù)特異性/功能化離子液體的設(shè)計，可在催化，電化學(xué)等眾多領(lǐng)域應(yīng)用[4]。然而，對于給定的應(yīng)用，液體并不總是最理想的相。離子液體在某些應(yīng)用中的使用取決于離子液體是否為液體，然而，也有一些應(yīng)用將受益于離子液體的定制功能，但要求功能組分為固體。凝膠材料通過提供固體/半固體的結(jié)構(gòu)(連續(xù)的固體相)，同時在分散的液相中保持液體流動性，使離子液體的功能得以利用。離子液體凝膠可以提供從軟固體到固體的強度可控的材料設(shè)計，并具有不同的孔隙大小/形狀和表面相互作用。液體在孔內(nèi)的流動性和離子液體的有序性導(dǎo)致了催化活性、電荷傳輸、電導(dǎo)率的增強[5-6]。在凝膠狀態(tài)下，離子液體在受限空間和/或電場作用下可以被強制有序，并表現(xiàn)出體積液體動力學(xué)或納米約束下的電荷傳輸增強[7]。例如，在二氧化硅離子液體凝膠中，SiO2構(gòu)型會影響材料的熔點。之所以會發(fā)生這種情況，是因為孔徑會改變陰陽離子的間距[8]。離子液體可以存在各種類型的液體結(jié)構(gòu)。如陽離子和陰離子之間的電荷強度、分子的極性、任何取代基的性質(zhì)、分子是兩親性還是非兩親性，都有助于結(jié)構(gòu)的表現(xiàn)或缺失。其他影響，例如溫度和溶劑的存在，也可以改變本體相中的自組裝。離子液體可以表現(xiàn)出表面活性劑行為、助表面活性劑行為和液晶性，并表現(xiàn)出從雙連續(xù)、膠束到液晶的結(jié)構(gòu)，以及從膠束到囊泡或帶狀的轉(zhuǎn)變。通過實驗和理論研究，已經(jīng)觀察到離子液體與帶電表面的相互作用會進一步影響離子液體的自組裝[6，9]。離子液體凝膠材料可以提供無數(shù)限制/捕獲和研究離子液體在受限時的組織的方法，他們的研究將為離子液體在催化、能量和可持續(xù)性方面提供新的可能性。

1 離子液體凝膠的分類

離子液體凝膠材料提供了分散的離子液體相與固體連續(xù)相之間的共生關(guān)系。分散或困在固體中的液體保留了離子液體的功能，因此凝膠可以保留離子液體的良好性能，如熱穩(wěn)定性和低蒸氣壓，再加上固體的實用性。通常，當(dāng)這些受限的離子液體包含在凝膠材料中時，會保持或顯示出增強的功能特性。離子液體既能發(fā)揮結(jié)構(gòu)作用，又能發(fā)揮功能作用。本節(jié)將概述文獻中報道的不同類型的離子液體凝膠材料。

由于在這種情況下凝膠的液體成分都是離子液體或離子液體變形體，因此區(qū)分離子液體凝膠的方法是根據(jù)固體成分的性質(zhì)對凝膠分類，可形成三種凝膠系統(tǒng)：大分子/聚合物離子液體凝膠、膠體離子液體凝膠和低分子量凝膠劑(LMWG) 離子液體凝膠。

1.1 大分子/聚合物離子液體凝膠

大分子/聚合物離子液體凝膠可以通過多種方式制備獲得。乙烯基單體在離子液體中的原位聚合是制備凝膠的眾多方法之一，并通過溶解和澆鑄形成柔性膜。例如，聚乙二醇二丙烯酸酯與離子液體原位聚合形成了凝膠，由此產(chǎn)生的材料被稱為凝膠離子介質(zhì)。光可逆聚合物離子液體凝膠和熱可逆聚合物離子液體凝膠已有報道[10]。在聚合物離子液體凝膠中加入活性物質(zhì)制造磁性凝膠材料顯示出磁性能力，這些凝膠是由聚(n-異丙基丙烯酰胺)(作為連續(xù)相)，三己基(十四烷基)雙氰胺磷(IL)和分散的氧化鐵納米顆粒制備的。凝膠也可以由天然聚合物(生物大分子)形成。例如，Kadokowa 和他的同事合成了一種帶有離子液體的甲殼素凝膠(1-烯丙基-3-甲基溴化咪唑)和甲殼素/纖維素復(fù)合凝膠[11]，其中甲殼素/纖維素復(fù)合凝膠薄膜是通過將甲殼素和纖維素溶解在1-烯丙基-3-甲基咪唑溴化物和1-丁基-3-甲基咪唑氯化物兩種離子液體中制成的，將混合物加熱，讓其凝膠化，這一過程需要4天。使用甲殼素和瓊脂糖的混合液作為固相也已制備出離子液體凝膠。經(jīng)文獻調(diào)研，基于明膠(離子膠)的離子液體凝膠也已合成[12]。

1.2 膠體離子液體凝膠

在溶膠-凝膠法制備的初始離子液體凝膠中，離子液體作為模板，在材料形成后將離子液體去除。同樣，離子液體和DESs也被成功地用作模板，用于制備介孔固體材料，材料制備得到后，除去離子液體。當(dāng)離子液體被去除后，顯示出完整的多孔結(jié)構(gòu)，這些材料不再被認為是凝膠狀態(tài)。硅離子凝膠中離子液體的性質(zhì)和數(shù)量對固體連續(xù)相的結(jié)構(gòu)有直接的影響[13]。同樣，利用溶膠-凝膠法也成功制備形成了二氧化錫離子凝膠。由離子液體和預(yù)制二氧化硅顆粒形成的凝膠可以產(chǎn)生納米復(fù)合凝膠電解質(zhì)，類似地，二氧化鈦球也被用來制備離子液體自組裝凝膠[14]。利用含有離子液體的有機改性二氧化硅的混合有機無機溶膠-凝膠前驅(qū)體制備了離子液體的納米復(fù)合固體電解質(zhì)[15]，溶膠-凝膠法合成離子液體凝膠對溶膠-凝膠法制備的二氧化硅的粒徑、顏色和結(jié)構(gòu)都有影響。另外，通過將熔融鹽加入到碳納米管中也被用來形成凝膠，同樣，改性的氧化石墨烯離子液體凝膠也已被相關(guān)文獻報道[16]。

1.3 低分子量凝膠劑 (LMWG)離子液體凝膠

低分子量凝膠劑(LMWG)是最常見的具有凝膠有機溶劑和水的能力，通過自組裝和物理作用產(chǎn)生有機凝膠和水凝膠。使用的溶劑是揮發(fā)性的，在這樣的體系中，溶劑的損失往往會導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的損失。用離子液體取代有機溶劑可以創(chuàng)造出持久的離子液體凝膠，因為離子液體的低蒸氣壓使凝膠穩(wěn)定，并擴展了這些LMWG凝膠的用途。Kimizuka和Nakashima注意到，當(dāng)他們使用含醚的離子液體溶解富含酰胺基的糖脂時會發(fā)生凝膠化[17]，凝膠再次形成了具有2，3，4，6-四-O-乙?；Y(jié)構(gòu)的膽固醇結(jié)構(gòu)，β-D-吡喃葡萄糖基團作為凝膠劑。利用這種方法制備得到的凝膠需要低分子量凝膠劑在重組和凝膠發(fā)生之前溶解在液體中，但是在這種情況下，凝膠劑不溶于所使用的離子液體(N，N’-二烷基咪唑型離子液體和N-烷基吡啶型離子液體)，需要用丙酮作為助溶劑，在丙酮從混合物中蒸發(fā)時發(fā)生凝膠化。由低分子量凝膠劑制成的準固態(tài)電解質(zhì)結(jié)合了液體電解質(zhì)和固體電解質(zhì)的優(yōu)點，提高了機械穩(wěn)定性。據(jù)報道，1-烷基-3-甲基咪唑碘化物分子凝膠劑制備的LMWG離子液體凝膠，其溫度穩(wěn)定性可達85 ℃[18]。金屬凝膠劑即含有金屬的低分子量凝膠劑，是低分子量凝膠劑的一個子集。以吡啶橋聯(lián)雙(苯并咪唑亞基)-鈀配合物為原料制備的有機金屬低分子量凝膠劑已被證明是有效的低分子量金屬膠凝劑，用于有機溶劑和離子液體濃度低至 0.5 mg·mL-1[19]。

2 離子液體凝膠的應(yīng)用

2.1 用于化學(xué)轉(zhuǎn)化的離子液體凝膠催化劑

20世紀90年代，Blum和Avnir率先使用溶膠-凝膠法將活性催化劑包裹在固體氧化物基質(zhì)中。隨后，該方法被擴展到離子液體凝膠，比如，形成了基于離子液體的二氧化硅前驅(qū)體，本小節(jié)我們將重點討論包埋在離子液體凝膠中的活性催化劑組成的催化材料。

2003年，P. C. Marr和他的同事將在離子液體中容易合成的金屬納米顆粒與溶膠-凝膠法結(jié)合起來，制備了催化凝膠[20]。[Pd(OAc)2](OAc =乙酸酯)和PPh3在[BMIM][NTf2]中加熱形成納米顆粒懸浮液。在加入正硅酸乙酯(TEOS)和甲酸(作為凝膠催化劑)后，這些物質(zhì)被包裹在一種堅硬的凝膠中。老化和洗滌的二氧化硅材料中含有高度分散的 Pd 納米粒子，其尺寸相當(dāng)均勻，直徑約為2 nm，負載量為0.37wt%。證實了碘苯和丙烯酸丁酯的Heck偶聯(lián)和肉桂醛選擇性加氫制氫化肉桂醛的催化活性。

據(jù)文獻報道發(fā)現(xiàn)，負載釕納米粒子的離子凝膠材料已被應(yīng)用于低溫水煤氣變換反應(yīng)(WGS)。凝膠制備方法是通過 [Ru(NO)(NO3)3]與NaBH4在[BMIM][BF4]中反應(yīng)制備釕納米粒子。多次試驗發(fā)現(xiàn)，在酸中制備的材料性能優(yōu)于使用堿制備的材料。這是凝膠催化劑氣相應(yīng)用中比較罕見例子。在HCl存在下用溶膠-凝膠法制備的催化劑，被發(fā)現(xiàn)比煅燒的介孔泡沫二氧化硅催化劑更容易形成。在140 ℃時實現(xiàn)了37.8%的CO轉(zhuǎn)化率，25 h后，CO轉(zhuǎn)化率為36.2%，催化劑表現(xiàn)出高穩(wěn)定性[21]。

Han 及其同事通過使用模板法制備了具有多級孔的負載型金屬催化劑[22]。以1-辛基-3-甲基咪唑氯化物 ([OMIM][Cl]) 為原料制備形成了離子液體-水-CaCl2/MgCl2凝膠，并利用正硅酸乙酯通過溶膠-凝膠法制備模板，氯化物可以被去除，金屬前驅(qū)體(用于金催化劑的[HAuCl4]和用于Ru催化劑的[RuCl3·3H2O])在NaBH4水溶液中還原，觀察到形成窄尺寸分布的小納米顆粒。CaCl2凝膠的獨特結(jié)構(gòu)被認為有助于小金屬納米粒子的形成。實現(xiàn)了1wt%～8wt%的金屬摻雜。對氧化酯化反應(yīng)(Au)、苯甲醇氧化制苯甲醛(Pd)和苯加氫反應(yīng)(Ru)的催化活性進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)具有較高的活性、選擇性和穩(wěn)定性。利用上述方法獲得的負載金屬納米顆粒的離子液體凝膠材料，創(chuàng)造了獨特的空間結(jié)構(gòu)，這是很難通過其他方法實現(xiàn)的。多級孔隙的存在最大限度地提高了傳質(zhì)，有助于生成活性催化劑，同時提供了一個低浸出的穩(wěn)定體系。整個過程，包括金屬包埋和二氧化硅生長，無需中間分離；使催化劑合成操作簡單。

離子液體凝膠材料的潛力已在多個催化領(lǐng)域得到證實。離子液體凝膠提供了納米顆粒包埋的保護環(huán)境。當(dāng)使用離子液體凝膠而不是液相、非均相或 SILP 催化劑時，明顯的優(yōu)勢是顯而易見的。以這種方式使催化劑多相化，不僅提高了分離效果，而且還保留了類似液體的反應(yīng)性；在某些情況下，離子液體凝膠的限制增強了液體的反應(yīng)性。由于模板效應(yīng)，離子液體凝膠法導(dǎo)致催化劑具有獨特的結(jié)構(gòu)。材料合成中不存在揮發(fā)性溶劑，避免了在催化劑制備過程中對基體的破壞。這些優(yōu)點結(jié)合起來提供了具有顯著低浸出率的催化劑?？捎玫碾x子液體和催化劑的范圍不斷擴大，因此催化離子液體凝膠將不斷發(fā)展，為化學(xué)合成中出現(xiàn)的挑戰(zhàn)提供創(chuàng)新的解決方案。

2.2 離子液體凝膠在能源中的應(yīng)用

離子液體在能源應(yīng)用方面具有巨大的潛力，未來幾十年，能源的生產(chǎn)和儲存將繼續(xù)變得越來越重要，預(yù)計離子液體凝膠將在該領(lǐng)域?qū)⒄业皆絹碓蕉嗟膽?yīng)用。本小節(jié)列舉了離子液體凝膠材料在電容器/超級電容器和燃料電池等應(yīng)用中的具體示例。推動能源生產(chǎn)實現(xiàn)可持續(xù)是一項重要的事項，以綠色方式制造的多功能離子液體凝膠材料將成為新能源格局的核心。

柔性超級電容器是通過將離子液體與預(yù)成型的二氧化硅球(直徑約14 nm)混合制成的離子液體凝膠涂覆在浸漬過的碳納米管辦公室紙上制成的。這些固態(tài)超級電容器的性能比電容為134.6 F·g-1，最大功率為164 kW·kg-1，能量密度為41 Wh·kg-1，充放電周期超過4000次。Panzer和Visentin制備了uv引發(fā)交聯(lián)聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)離子液體凝膠。以這些凝膠作為電容器進行了測試，采用不同的固、液相比例制備凝膠。在室溫下測量電導(dǎo)率時，發(fā)現(xiàn)隨著固相濃度的增加，電導(dǎo)率下降。

利用離子液體作為電解質(zhì)和/或其他電活性物質(zhì)的宿主具有巨大的潛力，但仍有待開發(fā)。離子液體凝膠提供了從軟固體到固體的特征和多功能的電解質(zhì)材料，并表現(xiàn)出增強和阻滯電導(dǎo)率。以聚合物為固相制備的離子液體凝膠是研究時間最長的離子液體凝膠體系。Nakagawa及其同事報道了離子液體聚合物凝膠電解質(zhì)在早期的一個案例，該凝膠由聚(乙二醇)二丙烯酸酯與[EMIM][BF4]和LiBF4的混合物原位聚合形成，凝膠化的離子介質(zhì)稱為GLiEMIBF4(G前綴表示凝膠狀態(tài))。凝膠電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率低于二元混合物，但穩(wěn)定性極佳，可實現(xiàn)50次充電/放電循環(huán)。

燃料電池可以將多種燃料轉(zhuǎn)化為電能，電解質(zhì)是所有燃料電池的共同組成部分。目前，相關(guān)文獻已經(jīng)研究報道了離子液體作為燃料電池的電解質(zhì)，特別是質(zhì)子離子液體對燃料電池膜具有特殊的意義。溶膠-凝膠工藝一直在燃料電池合成膜中顯示出巨大的潛力，其中，離子液體凝膠材料已被用作H2/O2燃料電池的質(zhì)子交換膜。用溶膠-凝膠法制備的離子液體凝膠具有很高的導(dǎo)電性。采用質(zhì)子離子液體二乙基甲基銨[OTf]，[dema][OTf]作為液相和無水質(zhì)子導(dǎo)體。[dema][OTf]/SiO2離子液體凝膠是通過溶膠-凝膠法制備的?？疾炝嗽撃z材料的穩(wěn)定性和離子電導(dǎo)率。[dema][OTf]/SiO2離子液體凝膠塊材在120～220 ℃時，表現(xiàn)出超過10 mS·cm-1的高無水離子電導(dǎo)率[23]。一個生物燃料電池的例子，使用CNTs/IL凝膠作為葡萄糖/氧氣生物燃料電池的生物陽極。這些器件是通過共價連接二茂鐵甲醛來修飾碳納米管制成的。 然后將改性碳納米管添加到[BMIM][PF6]離子液體中，然后添加葡萄糖氧化酶，并將混合物一起研磨形成CNTs/IL凝膠。

3 結(jié) 語

多樣的凝膠制備方法與各種各樣的離子液體的有機結(jié)合，為綠色化學(xué)和可持續(xù)的應(yīng)用提供了無窮無盡的材料。將離子液體限制在凝膠中可以產(chǎn)生獨特的性質(zhì)并開辟新的應(yīng)用。迄今為止的工作重點包括特異性/功能性離子液體，以及結(jié)合活性物質(zhì)，如酶、金屬納米顆粒、分子物質(zhì)、均相催化劑和聚合物。這種可構(gòu)建的系統(tǒng)為各種應(yīng)用提供了自主設(shè)計功能材料的能力。離子液體凝膠在催化和能源材料領(lǐng)域的應(yīng)用取得了真正的進展，巨大的潛力正在顯現(xiàn)，未來還將有更廣闊的舞臺。