含汞廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展

程 壯，孫好芬，唐沂珍，趙 鑫，宮 震

(青島理工大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，山東 青島 266033)

近年來(lái)，關(guān)于含汞廢水的治理得到廣泛研究[1-3]。汞主要以甲基汞、二甲基汞、苯基汞、甲氧基汞等形式進(jìn)入水體，毒性極高，即使?jié)舛确浅５鸵簿哂休^強(qiáng)毒性[4]，因此對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)、陸地生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定構(gòu)成重大威脅[5]。

目前，含汞廢水的治理主要有物理化學(xué)法、電化學(xué)法、吸附法和生物法，其中吸附法的研究與應(yīng)用最為廣泛，而生物法具有較好的發(fā)展前景。

1 含汞廢水的來(lái)源及汞的存在形態(tài)

汞在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、采礦、燃煤和冶金等方面有十分廣泛的應(yīng)用，這些生產(chǎn)活動(dòng)產(chǎn)生了大量含汞污染物[6-8]；此外，制藥、化妝品、醫(yī)院實(shí)驗(yàn)室等行業(yè)也有一定量含汞廢水排放。這些廢水排放前都需要治理。

汞在自然界以不同形態(tài)存在，在空氣、水、土壤中分別表現(xiàn)為氣態(tài)單質(zhì)汞(Hg0)、無(wú)機(jī)汞(Hg2+及其配合物)和毒性極高的有機(jī)汞[9-10]，常見(jiàn)的有機(jī)汞是甲基汞(CH3Hg)。環(huán)境中任何形式的汞(金屬汞、無(wú)機(jī)二價(jià)汞、芳基汞和烷基汞等)在一定條件下都可轉(zhuǎn)化為甲基汞。部分無(wú)機(jī)汞離子可溶性高，淡水、地下水和海水都有可能受其污染，并且無(wú)機(jī)汞離子還可通過(guò)微生物轉(zhuǎn)化為甲基汞[11-12]。

2 含汞廢水治理技術(shù)

2.1 物理化學(xué)法

2.1.1 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是通過(guò)向含汞廢水中投加化學(xué)沉淀劑，將汞離子轉(zhuǎn)化為不溶性固體而從溶液中分離，操作簡(jiǎn)單，適合處理高濃度含汞廢水；缺點(diǎn)是沉淀劑用量不易控制，易造成二次污染[13]。常用化學(xué)沉淀法包括混凝沉淀法和硫化物沉淀法。

鋁鹽和鐵鹽是常用的混凝劑，處理效果主要取決于廢水pH。張曉嘉等[14]研究了用三氯化鐵或聚合硫酸鐵作為混凝劑去除水中汞，當(dāng)投加量為5 mg/L、廢水pH>10.5時(shí)，可將水中汞質(zhì)量濃度從0.005 mg/L降至《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》限值(0.001 mg/L)以下；但以鋁鹽為混凝劑，pH<9.5 時(shí)，不能有效去除汞，且廢水pH>8.5時(shí)出水鋁質(zhì)量濃度也超過(guò)0.2 mg/L。

硫化物沉淀法反應(yīng)速度快、沉淀效率高。郭素梅等[15]研究了用硫化鈉沉淀廢水中的汞，在pH為9～10條件下，汞去除效果較好，汞質(zhì)量濃度可從0.2 mg/L降至排放標(biāo)準(zhǔn)(0.05 mg/L)以下，且沉渣體積小，易于處置。李騫等[16]采用分步硫化沉淀浮選法從廢水中分離回收汞離子，在pH=1、汞離子質(zhì)量濃度20 mg/L、沉淀時(shí)間12 min條件下，出水汞質(zhì)量濃度低于0.02 mg/L，符合GB 8979-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(總汞離子質(zhì)量濃度≤0.05 mg/L)，且浮選廢渣可實(shí)現(xiàn)資源綜合回收，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

煙氣脫硫廢水中汞離子的去除也常用化學(xué)沉淀法。通過(guò)向廢水中投加有機(jī)硫重金屬螯合劑，對(duì)汞離子捕捉形成穩(wěn)定螯合物從而實(shí)現(xiàn)汞的去除，處理方法簡(jiǎn)單，無(wú)其他投資成本，并且pH在3～10范圍內(nèi)效果非常好[17]。陸榮杰[18]研究了以硫代氨基甲酸鹽類(lèi)(DTCR)螯合劑吸收汞離子，在DTCR投加量與汞離子的量比為1/1、廢水pH>5條件下，煙氣脫硫液中的汞離子得到有效捕捉，去除率在90%以上，并且可抑制其還原再釋放，成功解決了汞離子二次污染問(wèn)題。

2.1.2 離子交換法

離子交換法是用大孔巰基離子交換樹(shù)脂在中性或微酸性條件下吸附重金屬離子的方法，吸附能力強(qiáng)，選擇性高，但效果不穩(wěn)定，運(yùn)行成本較高，且易受水中雜質(zhì)離子的影響，比較適合處理低濃度含汞廢水[19-20]。林建清等[21]研究了以離子交換法處理實(shí)驗(yàn)室含汞廢水，結(jié)果表明，氯離子與配合劑的存在對(duì)離子交換樹(shù)脂的交換性能影響較大：當(dāng)初始汞離子質(zhì)量濃度為147 μg/L條件下，隨氯離子質(zhì)量濃度升高，離子交換樹(shù)脂的吸附性能逐漸下降，出水汞質(zhì)量濃度逐漸升高；而向廢水中投加乙二胺四乙酸(EDTA)后，汞離子與EDTA配合后再被強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂吸附，則可使汞離子去除徹底(出水總汞質(zhì)量濃度0.8～1.0 μg/L)，但殘留在離子交換樹(shù)脂上的汞的分離較為麻煩。將生物修復(fù)技術(shù)與離子交換技術(shù)相結(jié)合可實(shí)現(xiàn)汞的有效回收[22-24]。Oehmen等[25]研究了一種可高效回收的離子交換膜生物反應(yīng)器(IEMB)并用于處理含汞廢水。汞離子通過(guò)陽(yáng)離子交換膜與生物反應(yīng)器相結(jié)合最終被還原為Hg0，揮發(fā)后可充分回收，當(dāng)廢水中汞質(zhì)量濃度為5 mg/L時(shí)，汞離子去除率超過(guò)98%，且均被生物還原為Hg0，實(shí)現(xiàn)了汞的高效去除及回收。

2.2 電化學(xué)法

電化學(xué)法是目前應(yīng)用較為廣泛的綠色、清潔、高效處理高濃度含汞廢水的方法。該方法是在直流電作用下，將汞化合物在陽(yáng)極解離成汞離子，然后在陰極還原成金屬汞，進(jìn)而除去廢水中的汞[26]。此方法電耗較大，投資成本高，且易產(chǎn)生汞蒸汽，形成二次污染，汞去除率不高。電化學(xué)法除了經(jīng)典的電絮凝、電滲析和電沉積，還有微生物燃料電池[27]、三維電極法[28-31]等。

Wang Z.等[27]利用微生物燃料電池及電化學(xué)原理從廢水中去除Hg2+，在初始汞離子質(zhì)量濃度50 mg/L、廢水pH=2條件下反應(yīng)10 h，出水汞離子質(zhì)量濃度降至0.44 mg/L，去除率達(dá)98%，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了同步發(fā)電，有一定經(jīng)濟(jì)效益。

三維電極法作為一種高級(jí)氧化法，對(duì)含汞廢水具有較好的處理效果，通過(guò)外加電流使溶液中產(chǎn)生強(qiáng)氧化能力的羥基自由基，可以將難降解的有機(jī)物降解為低毒乃至無(wú)毒的物質(zhì)，同時(shí)，外加粒子電極能有效提高反應(yīng)區(qū)域面積，大大提升電催化過(guò)程的降解效率[28-30]。湯梓仟等[31]研究了采用復(fù)極性三維電極對(duì)氣田含汞廢水進(jìn)行處理，在粒子電極填充量40 g/L、電流密度200 mA/cm2、總汞質(zhì)量濃度2.218 mg/L條件下，對(duì)廢水電解2 h，汞去除率達(dá)96.9%。通過(guò)雙陽(yáng)極組合，汞去除率可提高至98.3%。雙陽(yáng)極三維電極與二維電極組合，可使氣田廢水中汞質(zhì)量濃度從2.218 mg/L降至0.015 mg/L，達(dá)到國(guó)家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

應(yīng)用廣泛的電沉積是在外部電源作用下將金屬離子還原到陰極表面的過(guò)程，方法成熟，設(shè)備、工藝簡(jiǎn)單，最大優(yōu)勢(shì)是在處理含汞廢水同時(shí)能夠同步實(shí)現(xiàn)汞的回收，是一種操作簡(jiǎn)便且環(huán)保的廢水處理技術(shù)。楊潔[32]和Du Y.等[33]研究了以鈦板為陰極、Ti/IrO2為陽(yáng)極，在電流密度10 mA/cm2、無(wú)攪拌、電極間距20 mm、廢水體積50 mL條件下分別對(duì)10 mg/L和50 mg/L HgSO4-10%H2SO4廢液恒流電解24 h，汞還原率約90%，還原產(chǎn)物為Hg0，且電極穩(wěn)定性良好。

2.3 吸附法

吸附法是目前處理含汞廢水中使用最多、最成熟的方法。利用吸附劑吸附廢水中的汞污染物，從而實(shí)現(xiàn)廢水治理目的，方法具有廉價(jià)、高效、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，且吸附劑易得，使得總成本大大降低[34]。吸附材料方面，活性炭應(yīng)用較多；近年來(lái)也有多種改良納米材料，可以實(shí)現(xiàn)廢水中汞離子的高效去除。

Tuzen等[35]研究了用二乙烯三胺(DETA)-均苯三甲酰氯(TMC)聚合物對(duì)活性炭進(jìn)行改良，合成一種新型納米材料吸附劑(AC/DETA-TMC)，其對(duì)于從廢水中吸附汞和甲基汞具有極高的吸附性能，對(duì)Hg2+和[CH3Hg]+的吸附量分別達(dá)317.3 mg/g和263.6 mg/g，且在7個(gè)循環(huán)內(nèi)仍表現(xiàn)出中等水平的可重復(fù)使用性，顯示出良好的應(yīng)用潛力。

磁性納米材料具有超順磁性、易回收和比表面積大等特點(diǎn)，可與傳統(tǒng)吸附劑結(jié)合用于處理含汞廢水。Bao S.等[36]將(3-氨基丙基)-三乙氧基硅烷和氯甲基噻烷固定在Fe3O4/SiO2納米顆粒上，研制出一種新型磁性納米復(fù)合材料(MAF-SCMNPs)，在廢水pH=5～6、25 ℃、吸附劑投加量10 mg條件下處理50 mL、汞質(zhì)量濃度50 mg/L廢水，2 h后最大吸附量達(dá)355 mg/g。Arshadi等[37]將SiO2/Al2O3顆粒改性后研制出一種新型高效納米吸附劑，用于從質(zhì)量濃度250 mg/L的含汞廢水中吸附汞，吸附率高達(dá)99%，15次吸附—解吸后仍具有很好的吸附效果，可重復(fù)使用。

傳統(tǒng)吸附劑與汞的親和力較弱，常表現(xiàn)出較低的吸附能力和較差的選擇性，而汞與硫具有很高的親和力。MoS2中含有豐富的固有硫原子，它具有吸附汞的潛在活性位點(diǎn)，可以通過(guò)向吸附劑中注入MoS2來(lái)增強(qiáng)吸附劑的吸附性能[38]。Mario等[39]利用蒙脫土的離子交換性能優(yōu)異、比表面積大的優(yōu)點(diǎn)[40]，將其與二硫化鉬相結(jié)合，研制出一種用于吸附去除廢水中汞的高效復(fù)合吸附劑，對(duì)于pH<3的廢水吸附性能最好，對(duì)Hg2+最大吸附量高達(dá)1 836 mg/g，溫度小幅升高有利于提高對(duì)Hg2+的吸附親和力。這種高性能復(fù)合材料也有望成為未來(lái)處理受汞污染的廢水和飲用水的吸附劑之一。

金屬配位聚合物(MCP)作為金屬離子和有機(jī)配體的配合物，因其孔隙率高、結(jié)構(gòu)獨(dú)特和易于功能化而受到廣泛關(guān)注，此前常被用于吸附氣體，而隨著MCP的發(fā)展，它也被認(rèn)為是處理重金屬污染廢水的潛力吸附劑[41]。Zeng B.等[42]研制出一種高性能鋅基配位聚合物(Zn-IDC-AMT)吸附劑，在pH=3條件下吸附效果最佳，最大吸附量為2 736 mg/g，且具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性(3次吸附去除率均大于85%)。

2.4 生物處理法

生物處理法適合處理低濃度汞污染廢水，因其效益好、操作簡(jiǎn)單、可持續(xù)性高和二次污染水平低，適合含汞廢水的大規(guī)模治理；但研發(fā)培養(yǎng)耐汞性微生物的周期較長(zhǎng)，且使用條件較為苛刻[43]。目前使用較多的生物方法包括微生物吸附法[44]、生物炭吸附法[45]和生物反應(yīng)器[46]。

2.4.1 微生物吸附法

微生物處理法的基本原理是利用了細(xì)菌、真菌及藻類(lèi)等生物吸附劑對(duì)汞離子的吸附作用達(dá)到去除汞離子的目的，這一廉價(jià)、綠色環(huán)保的吸附劑的出現(xiàn)給含汞污水的防控與治理注入了新的活力[44]。張梅華等[47]研究了從汞污染土壤中分離純化得到的具有高耐Hg(Ⅱ)特性的真菌菌株GX-5，在反應(yīng)時(shí)間6 h、pH=5、菌懸液投加量體積分?jǐn)?shù)1%條件下，對(duì)高濃度(20～50 mg/L)含汞廢水進(jìn)行吸附處理，結(jié)果吸附去除率在96%以上；對(duì)于低濃度(0.5 mg/L)含汞廢水，吸附后汞質(zhì)量濃度低于0.05 mg/L，達(dá)國(guó)家污水排放標(biāo)準(zhǔn)。趙盛開(kāi)等[48]在汞污染的土壤中分離得到一株抗Hg2+尖孢鐮刀菌，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，這株真菌在30～60 min 內(nèi)對(duì)Hg2+的吸附效果最好，若廢水中Hg2+質(zhì)量濃度低于0.50 mg/L，在菌懸液投加量1.0～2.0 g、pH=5條件下，處理后出水汞離子質(zhì)量濃度達(dá)到GB 8978—1996排放要求，且該菌可將吸附的汞離子轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的沉淀物。Hadiani等[49]研究了釀酒酵母對(duì)低濃度汞離子的吸附能力。在pH=5.45、初始Hg2+質(zhì)量濃度79.8 μg/L、酵母菌落濃度47.7×107CFU條件下，汞離子最大去除率為88.9%。與其他方法相比，真菌的應(yīng)用為重金屬污染水體的治理提供了一種綠色環(huán)保、無(wú)二次污染、成本低廉的新方法。

傳統(tǒng)的微生物處理法用單一菌株吸附汞離子，復(fù)合菌株的應(yīng)用使處理效果進(jìn)一步提高。Zhao M.M.等[50]在黃河污染水體中分離得到3株具有較強(qiáng)抗汞和還原能力的細(xì)菌。將約60 L含有相同比例的3種菌株的培養(yǎng)液投加到1 t Hg2+質(zhì)量濃度為1 mg/L廢水中，48 h后，廢水中Hg2+質(zhì)量濃度可達(dá)國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)(≤0.05 mg/L)。此外，這些菌株還表現(xiàn)出對(duì)Pb2+、Cr6+、As5+和Cd2+的耐受性和吸附能力，表明這些細(xì)菌可用于更復(fù)雜的重金屬污染水體的修復(fù)，為重金屬污染廢水的生物治理提供了一種新方法。

2.4.2 生物炭吸附法

生物炭是生物質(zhì)在厭氧或缺氧條件下高溫?zé)峤庑纬傻墓腆w炭，其特點(diǎn)是有豐富的孔結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積及表面覆蓋豐富的含氧官能團(tuán)，是一種天然良好的吸附材料。

大多數(shù)生物炭都來(lái)自農(nóng)業(yè)和林業(yè)廢物、禽糞和藻類(lèi)的熱解，這使得其應(yīng)用于大規(guī)模廢水處理具有良好的成本效益，且生物碳也易于功能化處理，如硫化可以改變其表面性質(zhì)，提高對(duì)汞的吸附率[45]。Isa等[51]對(duì)棕櫚仁和椰子殼制備的生物炭進(jìn)行硫化處理，然后用于從廢水中吸附去除汞，在1 h內(nèi)，其對(duì)于Hg2+質(zhì)量濃度為1 mg/L的廢水中汞的去除率達(dá)90%。光譜分析表明，這一新型生物炭材料可以有效處理汞污染水體，適合在天然水體中大規(guī)模應(yīng)用。

生物炭因其良好的吸附效果也常與其他工藝聯(lián)合使用。Chang J.J.等[52]將生物炭填充曝氣人工濕地對(duì)含汞廢水進(jìn)行處理，結(jié)果表明，生物炭填充的間歇曝氣人工濕地可更有效去除其中的Hg2+、有機(jī)物和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，對(duì)汞離子的吸附效果是礫石填料系統(tǒng)的10倍以上，這意味著基于顆粒生物炭的曝氣人工濕地系統(tǒng)處理汞污染廢水具有很高的研發(fā)潛力。

2.4.3 生物反應(yīng)器

生物反應(yīng)器是將自然存在的微生物或具有特殊降解能力的微生物接種至液相或固相的反應(yīng)系統(tǒng)，它是一項(xiàng)多功能處理技術(shù)(廢水的收集和儲(chǔ)存，懸浮顆粒物的沉積和污染物的去除)，在處理重金屬?gòu)U水方面有巨大應(yīng)用潛力[46]。Fard等[53]研制出一種微藻動(dòng)態(tài)膜生物反應(yīng)器去除牙科廢水中的汞，結(jié)果表明，汞去除率隨廢水中汞質(zhì)量濃度升高而提高，廢水經(jīng)24 h處理后，汞去除率在73%以上。這種生物反應(yīng)器在高濃度含汞廢水處理中有較好的應(yīng)用前景。Wang J.T.等[54]在硫還原生物反應(yīng)器中投加有機(jī)物、硫元素和汞污染廢水，結(jié)果表明，硫還原菌對(duì)汞離子表現(xiàn)出很高的耐受性，對(duì)于50 mg/L Hg2+進(jìn)水，運(yùn)行326 d后，汞離子平均去除率達(dá)99.9%，且生物反應(yīng)器中無(wú)甲基汞累積，表明此工藝具有較好的發(fā)展前景。

多數(shù)生物反應(yīng)器只含有單一微生物菌株，當(dāng)廢水中重金屬濃度變化較大時(shí)，菌種的吸附作用會(huì)受到較大影響。Rong Y.等[55]研制了一種復(fù)合生物反應(yīng)器來(lái)去除非點(diǎn)源廢水中的汞。該生物反應(yīng)器能同時(shí)培養(yǎng)異養(yǎng)和自養(yǎng)型微生物，汞平均去除率為66%，在復(fù)合生物反應(yīng)器調(diào)節(jié)下，細(xì)菌多樣性增加，原生細(xì)菌棲息地的生長(zhǎng)條件也得到極大改善。該復(fù)合生物反應(yīng)器對(duì)環(huán)境無(wú)害、易于部署、無(wú)污泥、經(jīng)濟(jì)高效，能有效去除非點(diǎn)源廢水中的汞，但對(duì)汞的去除率相對(duì)略低。

2.5 組合處理技術(shù)

針對(duì)高濃度含汞廢水難處理、毒性大及可生化性差等特點(diǎn)，將多種技術(shù)聯(lián)合使用可以達(dá)到較好的處理效果。潘沛玲等[56]以廢棄的柚子皮為原料，研究了ZnCl2改性后的柚子皮對(duì)經(jīng)過(guò)Na2S沉淀法處理后的廢水中Hg2+的去除，結(jié)果表明，在pH=9、硫化鈉加入量0.36 g/mL、同時(shí)加入絮凝劑FeSO4條件下，廢水中汞去除率達(dá)96%以上，出水汞離子質(zhì)量濃度為0.037 8 mg/L，符合國(guó)家0.05 mg/L 的排放標(biāo)準(zhǔn)。趙麗君等[57]針對(duì)廢水中含有的高濃度汞，研究了采用混凝沉淀—吸附組合工藝處理水中高濃度汞的可行性，結(jié)果表明，當(dāng)進(jìn)水汞質(zhì)量濃度為800 μg/mL、廢水pH=11、以粉末活性炭為吸附劑條件下，出水汞離子質(zhì)量濃度降至5.7 μg/mL，汞去除率達(dá)99%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于《污水排入下水道水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》要求的限值，并且運(yùn)行成本是單一處理技術(shù)的1/4不到。組合處理技術(shù)可以良好地結(jié)合2種或多種上述技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，因此適合處理水質(zhì)更復(fù)雜的高濃度含汞廢水。

3 結(jié)束語(yǔ)

含汞廢水處理方法有多種，但各方法都有不同程度局限性，尤其是生物法，因汞離子毒性高，在菌株選取上需重點(diǎn)考慮其抗性。目前，吸附法在治理含汞廢水中應(yīng)用較多，國(guó)內(nèi)外也相繼研制出多種性能優(yōu)異的吸附劑，使該工藝有較高選擇性、低二次污染性、良好穩(wěn)定性。近年來(lái)出現(xiàn)的多種高性能納米復(fù)合吸附劑，已成為處理含汞廢水的研究熱點(diǎn)。而生物法能夠有效處理低濃度含汞廢水，其綠色環(huán)保、無(wú)二次污染、成本低廉的特點(diǎn)更符合環(huán)保要求，是一種很有發(fā)展前景的廢水除汞工藝。實(shí)際上，含汞廢水成分復(fù)雜，處理不能靠單一方法，應(yīng)結(jié)合各方法優(yōu)點(diǎn)，在充分考慮高效性、經(jīng)濟(jì)性、安全性基礎(chǔ)上組合使用，使處理效果更好，工藝運(yùn)行更可靠。