從銅冶煉系統(tǒng)砷鉍渣中提取砷試驗研究

牛永勝，王源瑞，龐振業(yè)，郭永宏，李 杰，姚應峰

(1.西北礦冶研究院，甘肅 白銀 730900；2.白銀有色集團股份有限公司，甘肅 白銀 730900)

銅冶煉煙塵在制酸過程中產生污酸廢水，其中含有錸(10～30 mg/L)、銅(600～800 mg/L)、鉍(500～1 000 mg/L)和砷(13～20 g/L)等有價元素。目前，針對這種廢水，主要采用電位控制硫化沉淀法先沉淀銅、鉍、砷，再用硫代硫酸鈉還原沉淀錸工藝使銅、鉍、砷與錸分離，實現錸的富集[1]。銅、鉍、砷硫化沉淀過程中產生大量砷鉍渣，砷鉍渣通過返爐熔煉回收銅，但砷、鉍始終在系統(tǒng)中閉路循環(huán)，造成銅電解液中砷、鉍濃度較高，嚴重影響陰極銅質量。采用火法處理砷鉍渣[2-4]，砷、鉍分離不徹底，鉍精煉直收率低，且環(huán)境污染較大[5]。濕法工藝中的直接氧化法[6]、硫酸銅置換法[7]、堿浸法[8-12]、氧壓浸出法[13-14]和硫酸鐵法[15-16]等雖能實現砷的脫除和銅、鉍富集，但也存在一些缺點。硫酸銅置換法銅粉消耗量大，成本高；堿浸法堿量消耗大且難以回收，需再通過氧化-還原過程才能制備低環(huán)境風險的砷產品；硫酸鐵法工藝復雜、成本高，制備的三氧化二砷中鐵容易超標，難以達到質量要求[17]；氧壓浸出—二氧化硫/亞硫酸鈉還原工藝[18]雖可獲得品質較好的As2O3，但過程中返料多,砷回收率較低。試驗提出采用砷鉍渣氧壓酸浸—浸出液砷鉍渣還原—還原液蒸發(fā)濃縮—冷卻結晶法制備高純度As2O3，以期控制物料中的砷在系統(tǒng)內循環(huán)、無二次污染，實現砷、銅、鉍的高效分離與富集。

1 試驗部分

1.1 試驗原料、試劑及設備

試驗原料為甘肅某銅冶煉廠污酸分步硫化沉淀產生的砷鉍渣，渣中的砷、銅和鉍等主要以硫化物(CuS、Bi2S3和As2S3等)形式存在，其主要成分見表1。

表1 砷鉍渣化學成分ICP分析結果 %

試驗設備：真空干燥箱(DZF-L)、電子天平(AUW-D)、機械攪拌器(YK120)、高壓反應釜(YZMR-2)、酸度計(2100/3Cpro-B)、循環(huán)式真空抽濾機(SHB-Ⅲ)、封閉電爐(AP46A-50)、X熒光光譜儀(AXIOS-PW4400X)。

試驗試劑：濃硫酸(試劑級，98%)，氧氣(工業(yè)級，純度>99%)。

1.2 試驗原理及方法

1.2.1 試驗原理

在氧壓條件下用硫酸浸出砷鉍渣，浸出過程中砷、銅分別以砷酸和硫酸銅形式進入浸出液，鉍生成硫酸鉍富集在浸出渣中；浸出液中加入砷鉍渣可將砷酸還原及與硫酸銅作用使砷生成亞砷酸。主要化學反應式見(1)～(5)。過濾后，亞砷酸溶液加熱蒸發(fā)濃縮至溶液中砷質量濃度大于65 g/L，然后降溫冷卻，析出晶體后過濾，晶體洗滌后得純度>99%的白砷產品，渣相返回冶煉系統(tǒng)回收銅。

(1)

(2)

(3)

氧化酸浸液中，砷主要以H3AsO4形式存在，其中的砷為五價。砷鉍渣中的As2S3具有還原性，可將五價砷還原為三價砷：

(4)

(5)

1.2.2 試驗方法

氧壓浸出：在高壓反應釜中，將硫酸與砷鉍渣按一定液固體積質量比混合，在不同氧分壓、不同溫度條件下反應一段時間，將砷鉍渣中的硫化砷、硫化鉍和硫化銅等分別轉化為砷酸、硫酸鉍和硫酸銅并進入溶液，鉍則留在渣中，實現與銅、砷的分離。

砷鉍渣還原：氧壓浸出液中加入適量砷鉍渣，將五價砷還原為三價砷，同時溶液中存在的硫酸銅與砷鉍渣中的硫化砷反應，最終將砷轉化為HAsO2。過濾，濾渣回收銅。

蒸發(fā)冷卻結晶：砷鉍渣氧壓浸出液還原后，在一定溫度下蒸發(fā)濃縮，使其中的As(Ⅲ)質量濃度達到65 g/L，然后將溫度降至0～10 ℃下，冷卻2 h，析出晶體，過濾后得白砷產品。

工藝流程如圖1所示。

圖1 砷鉍渣脫砷工藝流程

溶液及固體產物中的砷含量采用化學滴定法[19]測定，其他主要元素用XRF和ICP分別進行定性和定量分析。砷脫除率(r)、HAsO2產率(ε)計算公式分別為：

(6)

(7)

式中：m1—砷鉍渣中砷質量，g；m2—氧壓浸出液中砷質量，g；w1—理論HAsO2轉化質量，g；w2—實際HAsO2轉化質量，g。

2 試驗結果與討論

2.1 砷鉍渣氧壓酸浸

砷鉍渣質量500 g，攪拌速度800 r/min，在高壓釜中進行氧壓酸浸。氧分壓、反應溫度、反應時間、液固體積質量比、硫酸質量濃度對砷、銅浸出率的影響試驗結果見表2。

表2 砷鉍渣氧壓酸浸試驗結果

由表2看出：在氧分壓0.5 MPa、反應溫度150 ℃、液體體積質量比4/1、硫酸質量濃度140 g/L、反應時間3 h、攪拌速度800 r/min條件下，砷、銅浸出率分別為99.3%和98.6%。浸出液主要組成見表3?？梢钥闯?，砷鉍渣中的砷、銅與鉍得到有效分離，鉍富集在渣中；浸出液中，砷、銅質量濃度達32.06、18.84 g/L，可資源化回收。

表3 浸出液的主要組成 g/L

2.2 氧壓浸出液的砷鉍渣還原

2.2.1 還原反應溫度對HAsO2產率的影響

液固體積質量比4/1，還原反應時間3 h，還原反應溫度對HAsO2產率的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 還原反應溫度對HAsO2產率的影響

由圖2看出：HAsO2產率隨還原反應溫度升高而提高；溫度升至150 ℃時，HAsO2產率達90.6%；溫度繼續(xù)升高，HAsO2產率變化不大。氧壓浸出液中加入砷鉍渣，發(fā)生化學反應(4)、(5)，均為液-固反應，升溫有利于離子擴散[20]，促進反應進行。綜合考慮能耗等因素，確定還原反應溫度以150 ℃為宜。

2.2.2 還原反應時間對HAsO2產率的影響

液固體積質量比4/1，還原反應溫度150 ℃，還原反應時間對HAsO2產率的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 還原反應時間對HAsO2產率的影響

由圖3看出：HAsO2產率隨還原反應時間延長而提高；反應3 h時，HAsO2產率達93.4%；再繼續(xù)反應，HAsO2產率變化不大。綜合考慮，確定最佳還原反應時間為3 h。

2.2.3 液固體積質量比對HAsO2產率的影響

還原反應溫度150 ℃，還原反應時間3 h，液固體積質量比對HAsO2產率的影響試驗結果見表4。

表4 液固體積質量比對HAsO2產率的影響 %

由表4看出：HAsO2產率隨液固體積質量比增大而提高；液固體積質量比為4/1時，砷回收率達94.63%。隨液固體積質量比增大，溶液黏度下降，有利于離子擴散，提高反應速率；但液固體積質量比過大，后續(xù)液體處理量大，處理成本升高。綜合考慮，液固體積質量比以4/1為宜。

圖質量濃度對HAsO2產率的影響

2.3 還原液的蒸發(fā)濃縮與冷卻結晶

對400 mL還原液進行蒸發(fā)濃縮，至As(Ⅲ)質量濃度為65 g/L，然后降溫至0～10 ℃冷卻2 h，之后過濾，洗滌結晶物得As2O3產品。結晶母液和洗滌液返回蒸發(fā)濃縮工序。產品的ICP分析結果見表5。

表5 As2O3產品的化學組成 %

3 結論

針對砷鉍渣，采用氧壓酸浸—浸出液還原—還原液蒸發(fā)濃縮—冷卻結晶工藝可回收As2O3。適宜條件下：砷、銅浸出率分別為99.3%和98.6%，氧壓浸出渣中鉍質量分數為54.84%；浸出液還原后，HAsO2產率可達94.6%；還原后的溶液經蒸發(fā)濃縮、冷卻結晶、過濾、洗滌得到As2O3產品，純度99.3%。該工藝簡單，砷、銅、鉍得到有效分離和回收。