ZrO2/B2O3雙包覆單晶高鎳材料及鋰電池性能研究

伍鵬,李素麗,范興辰,郭力銘,潘躍德*

（1.珠海冠宇電池股份有限公司，廣東珠海 519600；2.太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院能源革命創(chuàng)新研究院，山西 太原 030024）

鋰二次電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)和自放電小等優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)前應(yīng)用最為廣泛的電儲(chǔ)能介質(zhì)之一。鋰離子電池的發(fā)展，有力促進(jìn)了便攜式電子設(shè)備、無(wú)人機(jī)、智能家居和電動(dòng)汽車等行業(yè)的變革［1］。在當(dāng)今新能源汽車行業(yè)迅猛發(fā)展的大背景下，市場(chǎng)對(duì)鋰電池提出了更高的要求。開發(fā)高能量密度、低成本、高安全性和可持續(xù)的材料體系對(duì)于鋰電池的高質(zhì)量發(fā)展具有重要意義［2-4］。高鎳三元正極 材 料 如LiNixCoyMn1-x-yO2、LiNixCoyAl1-x-yO2和LiNixCoyMnzAl1-x-y-zO2（x≥0.8）具有能量密度高和鈷含量少的優(yōu)點(diǎn)，成為未來(lái)長(zhǎng)續(xù)航動(dòng)力鋰電池的首選［5-6］。

常規(guī)二次球形顆粒高鎳材料在充放電過(guò)程中會(huì)發(fā)生劇烈的各項(xiàng)異性收縮和膨脹，導(dǎo)致在長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程中晶間微裂紋的形成，以及由此引起的電解液滲透進(jìn)顆粒內(nèi)部，最終造成副反應(yīng)的加劇和容量的快速衰減［7-8］。近年來(lái)，由于一次顆粒大單晶高鎳材料具有消除多晶高鎳的顆粒晶界及低比表面積等優(yōu)點(diǎn)，這有利于材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定和副反應(yīng)的減輕，使得其循環(huán)性能較多晶高鎳的更為優(yōu)異。另外，單晶顆粒具有更高的機(jī)械強(qiáng)度和更大的壓實(shí)密度，有助于能量密度的提升［9-10］。因此，通過(guò)有效策略，如化學(xué)組分調(diào)控、晶面控制、粒徑調(diào)控和表面改性等，進(jìn)一步改善單晶高鎳材料的循環(huán)性和熱穩(wěn)定性，成為重要的研究方向［11-13］。

選取ZrO2和B2O3作為單晶高鎳的雙包覆材料，ZrO2除了作為包覆材料外其中的鋯也可作為摻雜元素，因?yàn)閆r4+（離子半徑0.72?）不僅可以部分占據(jù)Li+（離子半徑0.76?）位點(diǎn)而形成柱狀離子以減少陽(yáng)離子混排，而且還可以部分進(jìn)入Ni2+（0.69?）位點(diǎn)而形成更強(qiáng)的Zr―O鍵以增強(qiáng)高鎳材料表面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性［14-15］。此外，B2O3是三元正極常用的涂層材料，因?yàn)槠溆兄谕ㄟ^(guò)抑制電解質(zhì)對(duì)材料表面的腐蝕及穩(wěn)定材料表面結(jié)構(gòu)來(lái)提高循環(huán)性能［16-17］。和單包覆材料相比，雙包覆材料可以更有效的覆蓋材料表面，增強(qiáng)包覆效果。本文采用高溫?zé)Y(jié)包覆納米ZrO2和低溫?zé)Y(jié)包覆納米B2O3的方法，制備了雙組分梯次包覆的單晶高鎳材料，將得到的正極材料和石墨負(fù)極搭配組裝成鋰離子軟包電池（2.4 A·h），其循環(huán)性能得到有效的改善，證明了該包覆方法的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料合成及表征

將 鎳、鈷、錳 鹽（NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·6H2O）按摩爾計(jì)量比83.5∶12∶4.5配置成混合鹽溶液（1.5 mol·L-1），在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將上述混合鹽溶液、氨水（2 mol·L-1）和NaOH（4 mol·L-1）溶液通過(guò)蠕動(dòng)泵連續(xù)泵入反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)pH值為11±0.1，反應(yīng)攪拌24 h后得到Ni0.83Co0.12Mn0.05（OH）2前驅(qū)體。將該前驅(qū)體與LiOH·H2O混合均勻（LiOH·H2O與Ni0.83Co0.12Mn0.05（OH）2的摩爾比為1.05），在氧氣環(huán)境的軌道窯爐中預(yù)燒、煅燒、保溫，降溫冷卻后得到預(yù)燒產(chǎn)物。將預(yù)燒產(chǎn)物研磨過(guò)篩后與納米包覆劑ZrO2在高混機(jī)中混合，在氧氣氣氛下煅燒得到ZrO2包覆后的LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2一次包覆產(chǎn)物（命名為ZrO2@SCHN）。將一次包覆產(chǎn)物冷卻、粉碎、篩分后與納米包覆劑B2O3在高混機(jī)中混合，然后將材料放入空氣氣氛爐中按照預(yù)設(shè)的燒結(jié)程序燒結(jié)，在常溫中自然冷卻，得到最終目標(biāo)產(chǎn)物雙元素包覆單晶高鎳正極材料ZrO2/B2O3@SCHN。

運(yùn)用Thermo Scientific iCAP7200電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）進(jìn)行元素分析，利用馬爾文3000激光粒度儀對(duì)粒度進(jìn)行測(cè)定，利用日本日立SU5000型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察材料表面形貌，利用武漢藍(lán)電CT3002K電化學(xué)測(cè)試工作站測(cè)定材料的電化學(xué)性能。

1.2 電極制備、電池組裝及測(cè)試

首先將ZrO2/B2O3@SCHN粉末材料與導(dǎo)電劑（super P）和粘結(jié)劑（PVDF）按質(zhì)量比97∶1.5∶1.5進(jìn)行混合，再加入適量的溶劑（NMP）后機(jī)械攪拌混合3 h，得到均勻漿料。通過(guò)涂布機(jī)將漿料均勻涂在鋁箔上制成極片，然后經(jīng)烘烤、輥壓、模切制成尺寸為63 mm×45 mm的正極極片。

將正極極片和尺寸為65 mm×47 mm的以石墨為活性物質(zhì)的負(fù)極極片及隔膜，按照負(fù)極17片、正極16片的方式疊成軟包鋰離子電池疊芯，然后將其進(jìn)行包膠、極耳焊接、裁剪多余極耳、極耳毛刺保護(hù)、鋁塑膜封裝、注電解液前烘烤、注入電解液、封口、熱壓化成、裁剪氣囊?guī)У裙ば?，最終制備得到容量大小為2.4 A·h的鋰離子軟包電池。

對(duì)鋰離子軟包電池進(jìn)行0.1 C下不同電壓（4.1—4.7 V）的充放電測(cè)試，以及4.2 V的倍率放電和4.2 V的高溫（45℃）循環(huán)測(cè)試及4.2 V的滿電爐溫（130℃、30 min）安全測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的物性表征

ZrO2/B2O3@SCHN材料的XRD圖譜如圖1所示。從圖1可見：ZrO2/B2O3@SCHN和SCHN材料的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)NMC811（PDF No：70-4314）一致，結(jié)晶良好、無(wú)雜峰，表明ZrO2和B2O3包覆對(duì)材料的體相晶體結(jié)構(gòu)沒有影響；ZrO2/B2O3@SCHN樣品的（006）峰與（012）峰、（018）峰與（110）峰的兩對(duì)層狀結(jié)構(gòu)特征峰均表現(xiàn)為劈裂，說(shuō)明ZrO2/B2O3@SCHN樣品具有良好的層狀結(jié)構(gòu)［18-19］；ZrO2/B2O3@SCHN樣品的（003）和（104）峰的峰值比為1.5，大于1.2，表明鋰鎳混排較少［20］。

圖1 ZrO2/B2O3@SCHN材料的XRD圖譜Figure 1 XRD patterns of ZrO2/B2O3@SCHN

圖2為ZrO2/B2O3@SCHN的SEM圖。從圖2可見，ZrO2/B2O3@SCHN粉末的形貌為棱角分明的大顆粒，無(wú)多個(gè)顆粒緊密結(jié)合的情況，大多數(shù)顆粒的直徑在3—5 μm之間，也存在一些較大和較小的顆粒。

圖2 ZrO2/B2O3@SCHN的SEM圖 像Figure 2 SEM images of ZrO2/B2O3@SCHN

ZrO2/B2O3@SCHN材料的粒度分布列于表1。由表1可知，ZrO2/B2O3@SCHN粉末的大部分顆粒的直徑集中在2—8 μm范圍內(nèi)，也有少部分顆粒的直徑小于1 μm或者大于10 μm。不同大小顆粒有利于提高材料的振實(shí)和壓實(shí)密度，由于單晶高鎳不存在二次顆粒，因此其在循環(huán)過(guò)程中不易粉化，有望比多晶具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。

表1 ZrO2/B2O3@SCHN材料的粒徑分布Table 1 The particle size distribution of the ZrO2/B2O3@SCHN

圖3為ZrO2/B2O3@SCHN的EDS圖。從圖3可見，Ni、Co、Mn和Zr元素分布均勻。由于EDS無(wú)法探測(cè)到輕者元素B，因此進(jìn)一步采用ICP法分析材料的元素組成。結(jié)果表明，ZrO2/B2O3@SCHN材料的主元素Ni、Co、Mn的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為83.47%、11.94%和4.59%，包覆元素Zr、B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1863%和0.0887%，其中Ni、Co和Mn質(zhì)量比例與前驅(qū)體設(shè)計(jì)的比例（83.5∶12∶4.5）相近，表明Zr和B元素來(lái)自于包覆組分ZrO2和B2O3。

圖3 ZrO2/B2O3@SCHN的EDS圖Figure 3 EDS mappings of ZrO2/B2O3@SCHN

2.2 電池性能測(cè)試

在0.1 C倍率條件下，上限截止電壓從4.1到4.7 V，ZrO2/B2O3@SCHN電芯的比容量逐漸升高（圖4（a））。當(dāng)上限截止電壓為4.2 V時(shí)放電比容量為203.6 mA·h·g-1，在此條件下將倍率分別增大到0.2、0.5、1和2 C時(shí)，比容量依次降低分別為198.3、191.5、187.0和180.0 mA·h·g-1。相對(duì)于0.1 C，在2 C條件下的容量保持率為88.4%，顯示出優(yōu)異的倍率放電性能。這是由于ZrO2/B2O3@SCHN材料表面的ZrO2/B2O3包覆層可以通過(guò)與表面的Li2CO3和LiOH發(fā)生反應(yīng)，生成具有快離子導(dǎo)體功能的鹽Li-Zr和Li-B，并且消耗了不導(dǎo)電鹽Li2CO3和LiOH，從而降低鋰離子電池的極化，有效提高了倍率性［21-22］。dQ/dV曲線顯示出典型的NCM811材料的充放電平臺(tái)（圖4（b））。ZrO2/B2O3@SCHN電芯的阻抗很?。▓D4（c）），這有利于高倍率條件下的容量發(fā)揮。

圖4 ZrO2/B2O3@SCHN材料的電化學(xué)性能Figure 4 The electrochemical performance of ZrO2/B2O3@SCHN lithium-ion pouch cell

在45℃、以1 C倍率充電及1 C倍率放電，對(duì)ZrO2/B2O3@SCHN進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試，其結(jié)果如圖5所 示。從 圖5可 見：ZrO2/B2O3@SCHN經(jīng) 約1500次循環(huán)后容量保持率為85%，顯著優(yōu)于SCHN電 芯；ZrO2/B2O3@SCHN電 芯 經(jīng)500、1000次 循 環(huán)后容量保持率約為95%和90%，總體表現(xiàn)出了勻速衰減的特性，而SCHN電芯經(jīng)500次循環(huán)后容量保持率約為91%，呈現(xiàn)出先快后慢的衰減特性；同時(shí)，ZrO2/B2O3@SCHN較SCHN電芯表現(xiàn)出更加顯著的初期容量上升特性，這些都可以歸因于雙包覆策略。一方面，ZrO2和B2O3包覆層能很好地形成穩(wěn)定CEI膜，抑制了電解液的侵蝕，使循環(huán)性能得到顯著改善；另一方面，包覆之后電解液的浸潤(rùn)性受到影響，從而使得初始容量略微降低，經(jīng)幾十次循環(huán)后其逐漸恢復(fù)。

圖5 ZrO2/B2O3@SCHN軟包鋰離子電池在45 °C下的循環(huán)性能Figure 5 The cycling performance of the ZrO2/B2O3-@SCHN lithium-ion pouch cells at 45 °C

將充電至4.2 V的ZrO2/B2O3@SCHN滿電電芯接上溫度傳感器并放置到高溫測(cè)試爐內(nèi)壁，以5℃·min-1的升溫速率將升溫測(cè)試爐的爐溫升至（130±2）℃，并且保溫30 min。由于高溫下電解液的揮發(fā)和副反應(yīng)，導(dǎo)致測(cè)試后電芯出現(xiàn)較大的膨脹。然而，在測(cè)試過(guò)程中，電壓未有明顯的下降，并且電芯溫度基本和爐溫保持一致，也未發(fā)生冒煙、起火、爆炸等現(xiàn)象。表明，ZrO2/B2O3@SCHN電芯未發(fā)生短路和熱失控（見圖6）。

圖6 ZrO2/B2O3@SCHN軟包鋰離子電池的高溫?zé)嵯鋵?shí)驗(yàn)結(jié)果（130℃、30 min）Figure 6 Hot box experiment results（30 °C，30 min）of the ZrO2/B2O3@SCHN lithium-ion pouch cells

3 結(jié)論

通過(guò)高溫固相燒結(jié)法在單晶高鎳材料表面依次包覆ZrO2和B2O3，制備了ZrO2/B2O3@SCHN材料。2400 mAh ZrO2/B2O3@SCHN軟包鋰離子電池在上限截止電壓4.2 V下，當(dāng)倍率為0.1 C時(shí)比容量為203.6 mA·h·g-1，當(dāng) 倍 率 為2 C時(shí) 比 容 量 為180.0 mA·h·g-1，表明該電池具有高比容量和良好的倍率性能。ZrO2/B2O3@SCHN電芯在45℃下，以1 C倍率充電及1 C倍率放電循環(huán)1500次后其容量保持85 %，并且能夠通過(guò)嚴(yán)苛的溫箱安全測(cè)試（130℃、30 min），表現(xiàn)出了優(yōu)異的長(zhǎng)循環(huán)性能和良好的高安全特性。表明，ZrO2/B2O3@SCHN是一款具有極高應(yīng)用潛力的動(dòng)力電池正極材料。