聚合物膜在CO2捕集領(lǐng)域的研究進(jìn)展

＊蔡銘威 林金榮 趙文通 張?jiān)娧?閔永剛*

（1.廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院 廣東 510006 2.廣東榮昇環(huán)保科技有限公司 廣東 523000）

由于對(duì)全球變暖和氣候變化的日益關(guān)注，人們提出了碳捕獲和封存（CCS）過程，以盡量減少CO2排放到大氣中。二氧化碳大部分來源于工業(yè)生產(chǎn)中的化石發(fā)電、天然氣凈化和加熱等，大量排放造成了嚴(yán)重的環(huán)境問題，包括全球變暖，氣候變化和生態(tài)失衡。大量研究數(shù)據(jù)表明，二氧化碳（CO2）的大量排放是氣候變暖的主要因素[1]，根據(jù)國(guó)際能源署（IEA）發(fā)布最新數(shù)據(jù)顯示，2021年，全球燃料燃燒產(chǎn)生的碳排放量約為330億噸，較2000年增長(zhǎng)了40%多，其中我國(guó)CO2排放量約為101億噸，占全球CO2排放量的三分之一。碳捕集技術(shù)是解決全球變暖問題的重要手段，對(duì)緩解溫室效應(yīng)具有重大意義。在過去的幾十年中，已經(jīng)開發(fā)了幾種技術(shù)，例如化學(xué)洗滌、低溫蒸餾和膜技術(shù)，用于CO2捕集和分離。在這種過程中，胺處理是目前已知最可靠的技術(shù)。然而，由于高吸附平衡熱以及胺溶液的高熱容無法大規(guī)模用于CO2捕集。在過去的幾十年中，膜分離技術(shù)在氣體分離領(lǐng)域有了長(zhǎng)足的發(fā)展，包括氫氣凈化，氧氣/氮?dú)夥蛛x，烯烴/石蠟分離，天然氣脫酸以及二氧化碳分離和捕獲的過程。由于膜分離過程僅由壓差驅(qū)動(dòng)，能耗較低且環(huán)境友好、操作簡(jiǎn)單和占地面積小，表現(xiàn)出有吸引力的潛力。如今，許多聚合物膜已經(jīng)在用于工業(yè)分離CO2，例如醋酸纖維素、聚（環(huán)苯醚）和聚酰亞胺等，因?yàn)樗鼈兙哂型晟频暮铣晒に嚭涂砷_發(fā)成各種結(jié)構(gòu)（如螺旋纏繞和中空纖維）的靈活性。然而，這些聚合物膜面臨兩個(gè)挑戰(zhàn)，包括Robeson上限和抗塑性差，降低了其大規(guī)模應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)效率。因此，增強(qiáng)CO2膜技術(shù)的滲透性和提高經(jīng)濟(jì)可行性在于開發(fā)新型膜材料，許多研究者致力于開發(fā)具有高滲透性的膜材料。聚合物分離膜具有多功能性和能耗低的特點(diǎn)，能夠?qū)Σ煌瑲饬髦械腃O2進(jìn)行分離和捕集，相比于傳統(tǒng)的吸收法具有較大優(yōu)勢(shì)，甚至可以取代傳統(tǒng)吸收方法[2]，因此聚合物膜技術(shù)廣泛被應(yīng)用到CO2分離中。高滲透性和高選擇性一直以來都是聚合物膜分離技術(shù)研究的關(guān)鍵所在。目前常見可用于CO2分離的聚合物膜材料有聚環(huán)氧乙烷、聚乙二醇二丙稀酸酯、固有微孔聚合物、聚酰亞胺等，本文主要介紹以上幾種常見的聚合物膜材料在分離CO2中的研究，比較分析了這些材料的優(yōu)缺點(diǎn)。

1.聚環(huán)氧乙烷（PEO）膜材料

聚環(huán)氧乙烷（PEO）材料是制作CO2分離膜的優(yōu)良材料之一，因?yàn)楹械拿蜒趸鶊F(tuán)是一種親CO2基團(tuán)，與CO2之間有著較強(qiáng)的相互作用，有利于CO2在膜上的傳輸。Yave等[2]將聚乙二醇二丁基醚用作間隔物或填料來制備聚（環(huán)氧乙烷）-聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯多嵌段共聚物捕捉CO2。添加這些特定添加劑可制備親CO2膜，在不損失選擇性的情況下將CO2滲透性提高5倍至750Barrer。Li等[3]通過偏苯三甲酰氯和二甘醇雙（3-氨基丙基）醚（DGBAmE）和二氨基聚乙二醇（DAmPEG）與二胺進(jìn)行界面聚合，制備了含有EO基團(tuán)的復(fù)合薄膜（TFC）。結(jié)果表明，僅僅通過增加DAmPEG的濃度很難優(yōu)化TFC膜的結(jié)構(gòu)和分離性能，CO2滲透性提升十分有限。長(zhǎng)EO單元不僅降低了DAmPEG從水相到有機(jī)相的擴(kuò)散速率，而且阻礙了DAmPEG通過新生膜的擴(kuò)散的進(jìn)一步反應(yīng)。相比長(zhǎng)EO單元，短EO單元有利于DGBAmE在界面聚合中的擴(kuò)散和反應(yīng)。

圖1 含有香豆素單元的紫外可交聯(lián)嵌段共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)[6]

Lin等[4]研究了CO2與含有不同極性基團(tuán)的聚合物之間的相互作用，從而實(shí)現(xiàn)最高的CO2滲透性和氣體選擇性。結(jié)果表明，環(huán)氧乙烷（EO）中的醚氧是實(shí)現(xiàn)高CO2滲透性和高CO2/H2選擇性的最有用基團(tuán)。含甲氧基端基支鏈的交聯(lián)聚（乙二醇）丙烯酸酯（XLPEO）在35℃和無限稀釋條件下表現(xiàn)出最高的CO2滲透性和最高的CO2/H2選擇性，CO2滲透性為570Barrer，CO2/H2的選擇性為12。

表1 含PEO復(fù)合膜CO2滲透性比較

Stevens等[5]報(bào)道了一系列新的高CO2選擇性、無定形PEO嵌段共聚物。結(jié)果表明，與先前報(bào)道的沒有依替烯結(jié)構(gòu)的PEO共聚物相比，含戊二烯的PEO共聚物薄膜表現(xiàn)出較高機(jī)械性能，CO2/H2和CO2/N2的選擇性隨著PEO含量和鏈長(zhǎng)的增加而單調(diào)增加，當(dāng)PEO含量為60%時(shí)，在35℃和3atm條件下，CO2氣體滲透性為39Barrer，CO2/H2和CO2/N2選擇性分別為4.1和46。Xue等[6]成功的合成了一種聚氧化乙烯-b-聚苯乙烯（PEO-b-PS）嵌段共聚物。研究表明，隨著溫度不斷上升，PEO基團(tuán)更加活潑，CO2氣體的滲透性不斷升高，在70℃時(shí)，CO2的最大滲透性為20400Barrer，CO2/He和CO2/N2的氣體選擇性分別為20.1和27.7。Feng等[7]用溶液澆鑄和溶劑蒸發(fā)法制備了嵌段共聚物聚（酰胺-12-b-環(huán)氧乙烷）（Pebax1074）/聚乙二醇（PEG1500）共混膜。結(jié)果表明，隨著PEG1500含量的增加，Pebax1074/PEG1500共混膜的氣體滲透性在結(jié)晶區(qū)顯著降低，但在非晶態(tài)時(shí)增加。對(duì)于高溫下的Pebax1074/PEG1500共混膜，進(jìn)料壓力的增加會(huì)導(dǎo)致N2、H2的氣體滲透性降低。Quan等[8]首次發(fā)現(xiàn)了生物激發(fā)多巴胺和環(huán)氧功能聚環(huán)氧乙烷（PEO）可在高溫下發(fā)生反應(yīng)，并將其用于制備可持續(xù)氣體分離的多巴胺/PEO網(wǎng)絡(luò)膜（D-PEO）。研究表明，與半結(jié)晶PEO膜相比，D-PEO膜中的交聯(lián)結(jié)構(gòu)通過擾亂PEO鏈的規(guī)律性，可以有效抑制結(jié)晶度，從而獲得更好的氣體滲透性。同時(shí)將低分子量聚乙二醇二甲醚（PEGDME）摻入D-PEO中，與原始交聯(lián)D-PEO膜相比，D-PEO-I膜的CO2滲透性提高了550%。

含環(huán)氧乙烷（EO）基團(tuán)的聚合物膜材料在清潔能源供應(yīng)和環(huán)境修復(fù)的CO2分離過程中顯示出良好的應(yīng)用前景，但制備具有高CO2滲透性和選擇性的無缺陷復(fù)合薄膜仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

2.聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）聚合物

Yave等[9]用聚（酰胺-b-環(huán)氧乙烷）與聚乙二醇二甲醚（PEG-DME）混合，制備了具有高CO2選擇性的復(fù)合膜。結(jié)果表明，向共聚物中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的PEG-DME導(dǎo)致CO2滲透性提升8倍，CO2/H2選擇性從9.1增加到14.9同時(shí)CO2的擴(kuò)散性和溶解度顯著提高。

Reijerkerk等[10]合成了一系列基于高滲透性聚醚基嵌段共聚物（PDMS-PEG）和聚乙二醇基添加劑的共混膜，結(jié)果表明，相比于純聚合物膜，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50% PDMS-PEG的共混膜的CO2滲透性增加了100%，可達(dá)896Barrer，超過了2008年Robeson上限。Scofield等人[11]采用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）聚合法合成了一系列聚乙二醇-嵌段聚丙烯酸五氟丙酯二嵌段共聚物。結(jié)果表明，與純聚合物膜相比，在35℃和350kPa下，CO2滲透性為1830Barrer，而CO2/N2選擇性并沒有顯著下降。Kusuma[12]等通過在交聯(lián)聚環(huán)氧乙烷中引入體積大、非極性強(qiáng)的支鏈，從而提高氣體滲透性。結(jié)果表明，隨著3-三（三甲基硅氧基）硅丙基丙烯酸酯（TRIS-A）濃度的增加，滲透性出現(xiàn)明顯的上升，但氣體的選擇性會(huì)出現(xiàn)下降。

該類聚合物膜研究主要是利用分子軟段減少分子間作用力，在保證選擇性良好的情況下，提升CO2氣體滲透性。利用。

3.固有微孔聚合物

“固有微孔聚合物”（PIMs）是一種功能強(qiáng)大、前景廣闊的氣體分離膜材料，尤其在分離CO2與其他混合氣體中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，其中PIM-1是一類具有代表性的固有微孔聚合物，由于其高度扭曲的梯形結(jié)構(gòu)，使聚合物膜具有高氣體滲透性但選擇性較低。Wang等[15]、Khan[16]、Xiao等[17]通過對(duì)PIMs的改性與合成，在不影響氣體滲透性的前提下，改善了PIMs的選擇性，且不影響力學(xué)與熱穩(wěn)定性能。

Hao等人[13]制備了一系列Ultem/PIM-1聚合物共混物，結(jié)果表明，在不影響氣體選擇性的情況下，僅添加5或10%的PIM-1，氣體滲透性顯著增加，CO2滲透性分別提升47%和167%。Yang等[14]通過植入親CO2填料來改善PIM-1的CO2分離性能，制備了一種新型的納米填料聚乙二醇功能化多面體低聚物復(fù)合膜（PIM-1/PEG-POSS）。結(jié)果表明，在納米級(jí)水平上，由于PEG被錨定在POSS上，CO2的選擇性提升，含有10% PEG-POSS納米粒子的PIM-1/PEG-POSS膜表現(xiàn)出最佳氣體分離性能。

圖2 PEG-POSS的化學(xué)結(jié)構(gòu)[14]

圖3 PIM-1的合成圖[16]

圖4 6FDA-DAT1-H的合成過程[18]

4.聚酰亞胺聚合物膜

在用于氣體分離的聚合物膜材料中，玻璃狀聚酰亞胺（PIs）因其優(yōu)異的滲透性/選擇性權(quán)衡而受到更多關(guān)注。杜邦公司（美國(guó)）和宇部工業(yè)公司（日本）是在工業(yè)應(yīng)用中實(shí)施PI氣體分離膜的先驅(qū)。PI具有較高的耐化學(xué)性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，以及與氣體分離膜一樣的良好性能。這些特性源于酰亞胺結(jié)構(gòu)的內(nèi)在行為和剛性芳香族部分的存在。然而，PI膜存在一些重要的挑戰(zhàn)，例如聚合物鏈剛性，這會(huì)導(dǎo)致強(qiáng)烈的分子間相互作用以及相關(guān)的分解溫度前的不充分或熔化。老化和塑化是長(zhǎng)期工業(yè)應(yīng)用的另一個(gè)挑戰(zhàn)性問題。此外，傳統(tǒng)芳香族PI由于其固有特性而存在一些問題。如：PI僅可溶于有限數(shù)量的溶劑，因?yàn)榉肿觿偠取⒏邩O性、通過π-π相互作用力和CTC形成實(shí)現(xiàn)的高分子間相互作用。同時(shí)，PI具有高Tg和熔解溫度，這使得它們?cè)诓煌に囍械暮铣珊蛻?yīng)用復(fù)雜化，特別是在膜分離工藝中。因此，自1990年以來，科學(xué)家們一直在嘗試合成新的單體，同時(shí)嘗試將用于氣體分離的膜商業(yè)化。大量研究涉及單體/聚合物的設(shè)計(jì)，以提高聚合物膜的性能。通常，影響PI膜氣體傳輸性能的基本參數(shù)是（i）空間連接構(gòu)型，（ii）橋接基團(tuán)的類型，以及（iii）結(jié)構(gòu)中摻入的大塊和極性基團(tuán)。因此，通過應(yīng)用這些策略可以改善氣體輸送性能，特別是對(duì)于CO2分離。在PI設(shè)計(jì)中應(yīng)用了兩種類型的分子定制。一種是新單體的設(shè)計(jì)，另一種是PI與其他類別聚合物的共聚合。

表2 不同PI膜CO2滲透性比較

續(xù)表

圖5 TR-PBO合成流程[21]

Alaslai等[18]通過6FDA與新設(shè)計(jì)的DAT1-OH的高溫縮合反應(yīng)，在間甲酚中合成了一種本質(zhì)微孔聚酰亞胺薄膜。結(jié)果表明，在純氣體滲透研究中中CO2滲透性可達(dá)70bar，CO2/CH4選擇性為50。當(dāng)天然氣井分壓為10atm的情況下，CO2滲透性為50Barer，CO2/CH4選擇性為40。

退火熱處理是改變聚酰亞胺膜分子結(jié)構(gòu)、提高氣體分離性能的可行途徑之一。

Chua等[19]在400℃空氣中退火處理PI膜，結(jié)果表明，CO2/CH4選擇性增加了55%，含β-CD膜的滲透性進(jìn)一步提高了兩倍，CO2/CH4選擇性也增加了20%。加入二茂鐵后，當(dāng)在400℃空氣中退火時(shí)，膜的滲透性下降，CO2/CH4選擇性提高到47.3。Li等[20]通過對(duì)四種新合成的含螺環(huán)辛烷的羥基聚酰亞胺（spiroHPIs）進(jìn)行熱處理，結(jié)果表明，與未熱處理的spiroHPI前體相比，聚合物主鏈中含有六氟異丙基部分的SpiroTR PBO膜的CO2滲透性增加了6倍。

Kim等[21]通過熱處理不對(duì)稱中空纖維膜由羥基聚（氨基甲酸）（HPAAc）前體紡絲，并采用非溶劑誘導(dǎo)相分離方法制備了熱重排聚苯并惡唑（TR-PBO）中空纖維膜，結(jié)果表明，經(jīng)過熱處理的不對(duì)稱中空纖維膜的CO2滲透性顯著提升，可達(dá)1940Barrer CO2/N2選擇性為13。

Woo等[22]以聚酰胺酸為前驅(qū)體，通過非溶劑誘導(dǎo)相分離技術(shù)（NIPS）制備了熱重排聚苯并惡唑（TR-PBO）中空纖維膜。結(jié)果表明，通過優(yōu)化紡絲條件，中空纖維膜具有優(yōu)異的CO2氣體滲透性能（CO2滲透性為2500Barrer，CO2/N2選擇性為16）。這種優(yōu)異的分離性能主要?dú)w功于理想的空腔半徑（3.584?）和超薄表皮層厚度（193nm）。

Swaidan[23]和Rose等[24]研究了經(jīng)退火處理后對(duì)超微孔聚酰亞胺薄膜（PIM-PI）氣體分離性能的影響結(jié)果表明，基于Tr?ger堿形成的PIM-PI薄膜具有較高的氣體滲透性H2和O2滲透性分別為9980Barrer和3290Barrer。

5.總結(jié)

隨著先進(jìn)技術(shù)的發(fā)展，需要有效的膜分離工藝來克服當(dāng)前氣體分離過程中的挑戰(zhàn)和要求。近年來，針對(duì)復(fù)合膜氣體滲透性方面的研究較多，也取得了相應(yīng)的研究成果。但是，由于聚合物膜存在氣體滲透性和選擇性相互制約的現(xiàn)象，在氣體滲透性提升的同時(shí)無法避免出現(xiàn)選擇性的下降。為了改善這一現(xiàn)狀，特別是分離混合氣體的能力和效率方面，需要設(shè)計(jì)一種經(jīng)濟(jì)性的聚合物復(fù)合膜。在此后的研究過程中，研究人員可以從以下部分進(jìn)行思考和研究：（1）聚合物單體材料的選擇；（2）對(duì)聚合物膜的預(yù)處理和改性；（3）退火熱處理的溫度和方式；（4）交聯(lián)密度和交聯(lián)不均勻性。只有不斷深入研究聚合物膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)與氣體滲透選擇性之間的關(guān)系，使聚合物薄膜在具有較高氣體選擇性的前提下，還能有良好的氣體滲透性，逐步提升聚合物膜的氣體分離性能。