炭基固體酸催化劑對(duì)長(zhǎng)鏈脂肪酸酯化反應(yīng)的催化性能研究

＊馬海龍

（西北農(nóng)林科技大學(xué) 化學(xué)與藥學(xué)院 陜西 712100）

有機(jī)酸酯是一類非常重要的化工產(chǎn)品[1]。目前，大量的酯化反應(yīng)仍然使用傳統(tǒng)的液體酸催化劑，如硫酸和AlCl3等。均相酸催化反應(yīng)會(huì)造成環(huán)境污染、設(shè)備腐蝕以及催化劑分離和回收困難等問(wèn)題。在國(guó)家倡導(dǎo)“新發(fā)展理念”、強(qiáng)調(diào)建設(shè)生態(tài)文明的大背景下，化學(xué)工業(yè)必須堅(jiān)持綠色化學(xué)和原子經(jīng)濟(jì)的發(fā)展導(dǎo)向，逐漸以清潔環(huán)保的固體酸取代液體酸。常用的固體酸材料有離子交換樹(shù)脂、沸石分子篩、雜多酸和酸性氧化物等，應(yīng)用于石油催化裂解等180多種化工生產(chǎn)過(guò)程中。

近年來(lái)，以炭材料為載體、磺酸基團(tuán)（-SO3H）為活性中心構(gòu)筑的炭基固體酸催化劑發(fā)展很快[2]。這種新型催化劑既具有炭材料優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性與機(jī)械強(qiáng)度，又具有密度較高且酸性很強(qiáng)的磺酸基團(tuán)，磺酸基與炭載體之間主要以共價(jià)鍵結(jié)合，而不是簡(jiǎn)單的物理吸附，磺酸基不易流失，催化劑可多次重復(fù)利用。該反應(yīng)過(guò)程沒(méi)有廢液排放，是一種環(huán)境友好的新型催化劑材料。日本的Hara研究小組最早報(bào)道了炭催化劑[3]。他們以稠環(huán)芳烴（如萘、蒽）以及碳水化合物（如葡萄糖、蔗糖、纖維素等）為炭源，使用濃硫酸進(jìn)行炭化和磺化反應(yīng)處理，合成出磺酸化的炭材料，發(fā)現(xiàn)該材料對(duì)有機(jī)酸的酯化反應(yīng)、酯類的水解反應(yīng)以及烯烴的水合反應(yīng)的催化活性高于Nafion類固體酸催化劑。此后國(guó)內(nèi)外許多課題組都開(kāi)展了炭催化劑的相關(guān)研究。目前，制備催化劑的炭源有糖類[3]、碳納米管[4]、有序介孔炭[5]、活性炭[6]、煤炭[7]等。但是，這些催化劑也存在一些共性的缺陷，如以糖類和煤炭為原料的炭催化劑比表面積較小，對(duì)其催化活性的發(fā)揮影響嚴(yán)重；而石墨烯和碳納米管等材料價(jià)格昂貴，難以批量生產(chǎn)和使用。

本文以活性炭為載體，其優(yōu)勢(shì)是簡(jiǎn)單易得、成本較低且孔隙結(jié)構(gòu)豐富，通過(guò)有機(jī)合成中常用的重氮鹽還原反應(yīng)嫁接上磺酸基團(tuán)-SO3H，成功合成出高比表面積炭基固體酸催化劑（簡(jiǎn)稱“炭催化劑”，符號(hào)為AC-SO3H），并考察其對(duì)十四酸和油酸等長(zhǎng)鏈脂肪酸的酯化反應(yīng)的催化效果。本研究可為炭基固體酸催化劑的研發(fā)與應(yīng)用提供新思路。

1.實(shí)驗(yàn)部分

（1）實(shí)驗(yàn)試劑。對(duì)氨基苯磺酸、鹽酸、亞硝酸鈉、無(wú)水乙醇、丙酮、次磷酸、氫氧化鈉、油酸等均為分析純，購(gòu)自阿拉丁試劑公司。活性炭購(gòu)自山西新華活性炭公司。

（2）催化劑制備。在三頸燒瓶中加入6.5g對(duì)氨基苯磺酸、93.5mL 1.0mol·L-1鹽酸，放入DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中進(jìn)行攪拌，用冰水浴將反應(yīng)溫度控制在2.0℃，再用分液漏斗緩慢滴入40mL 1.0mol·L-1的NaNO2溶液，反應(yīng)60min，用淀粉KI試紙蘸取反應(yīng)液，若試紙變藍(lán)，則停止滴加亞硝酸鈉。在2.0℃下繼續(xù)反應(yīng)45min，過(guò)濾后可得到白色沉淀物，即為苯磺酸重氮鹽。然后在另一只三頸燒瓶中依次加入1.0g活性炭，50mL無(wú)水乙醇和50mL蒸餾水，放入DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中進(jìn)行攪拌，反應(yīng)溫度為2.0℃，加入200mL H3PO2溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%），反應(yīng)120min，過(guò)濾，蒸餾水洗滌至pH為7.0，再用丙酮洗滌，以去除表面的雜質(zhì)，將所得黑色粉末放在表面皿上，在烘箱中干燥8～16h，即可得到炭基固體酸催化劑（AC-SO3H）。

（3）催化劑表征。使用ASAP-300型物理吸附儀來(lái)測(cè)定催化劑的比表面積和孔容。JSM-6360LV型掃描電鏡來(lái)觀察樣品的形貌。Thermo Scientific K-Alpha型X-射線光電子能譜儀（XPS）測(cè)定樣品表面的組成元素。用KZDL-4型硫分析儀測(cè)定樣品的硫含量。用返滴定法測(cè)催化劑的酸密度。操作如下：稱取0.2g樣品放入200mL燒杯中，加入100.0mL 0.004mol·L-1的NaOH溶液，攪拌60min，進(jìn)行酸堿中和，然后用0.02mol·L-1的鹽酸溶液將未反應(yīng)完全的NaOH中和掉，用pH計(jì)或酚酞溶液監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)度，記錄所使用的鹽酸溶液體積，用下列公式計(jì)算磺酸基密度：

（4）脂肪酸的酯化反應(yīng)。在十四酸的酯化反應(yīng)中，稱取十四酸0.1mol（22.84g），無(wú)水乙醇1.0mol（58.30mL），炭催化劑AC-SO3H0.5g，加入250mL的三頸燒瓶中，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)若干時(shí)間后，測(cè)定反應(yīng)的酯化率。在油酸的酯化反應(yīng)中，稱取油酸0.1mol（31.62mL），無(wú)水乙醇1.0mol（58.30mL），炭催化劑0.5g，加入250mL的三頸燒瓶中，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)若干時(shí)間后，測(cè)定反應(yīng)的酯化率。為比較催化劑性能，將硫酸以及三種商品固體酸催化劑Nafion NR50、Amberlyst-15和Nafion SAC-13也用于十四酸和油酸的酯化反應(yīng)中，通過(guò)測(cè)定羧酸酯化率來(lái)衡量其催化活性。

2.結(jié)果與討論

(1)催化劑的表征

圖1是炭催化劑AC-SO3H的掃描電鏡照片?？梢钥闯?，炭催化劑主要是由一些形狀各異、不規(guī)則的無(wú)定形碳顆粒組成，其尺寸約為幾微米至100微米。這些顆粒大多由片狀或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)所組成，堆積的比較緊密。圖2是活性炭及炭催化劑所含硫元素的X-射線光電子能譜圖（XPS）。XPS不僅能分析和測(cè)定樣品表面的組成元素，還能確定元素的化學(xué)存在狀態(tài)。由圖2（a）可見(jiàn)，活性炭的XPS譜線較弱且無(wú)規(guī)則，表明活性炭中硫元素含量很低。而在圖2（b）中，在電子結(jié)合能為168eV處有一個(gè)強(qiáng)峰，結(jié)合文獻(xiàn)分析可知這是硫元素的2p峰，表明炭催化劑中的硫元素以磺酸基團(tuán)（-SO3H）的形式存在[8]。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明重氮鹽還原法的確能夠有效地將磺酸基團(tuán)嫁接到活性炭載體上。

圖1 炭催化劑的SEM電鏡照片

圖2 活性炭（a）及炭催化劑（b）的XPS譜圖

表1列出了炭催化劑AC-SO3H和其他催化劑的各項(xiàng)理化性質(zhì)數(shù)據(jù)。炭催化劑的比表面積為815m2·g-1，是四種固體酸催化劑中最高的，孔容為0.48cm3·g-1，僅次于商品催化劑Nafion SAC-13的0.70cm3·g-1，炭催化劑平均孔徑為2.4nm，表明其孔隙主要分布于微孔尺度。炭催化劑的總酸密度為1.25mmol·g-1，其中磺酸基-SO3H的含量為0.72mmol·g-1，其余的酸性基團(tuán)有酚羥基Ar-OH、羧基-COOH等。炭催化劑的磺酸基團(tuán)密度在四種催化劑中排在第二位，僅次于Amberlyst-15的4.55mmol·g-1。

表1 各種催化劑的理化性質(zhì)數(shù)據(jù)

(2)催化性能

圖3是酸催化十四酸與乙醇酯化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。在H2SO4催化下，反應(yīng)2h后十四酸轉(zhuǎn)化率為84.5%，反應(yīng)10h的轉(zhuǎn)化率為88.0%。在炭催化劑AC-SO3H參與下，十四酸的10h轉(zhuǎn)化率為75.0%。其他幾種商品固體酸催化劑中，Amberlyst-15催化的10h酯化率約為45.0%、Nafion SAC-13為17.7%，Nafion NR50為11.0%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，硫酸相比于多相催化劑，催化效果確實(shí)很好。在幾種固體酸催化劑中，炭催化劑的催化活性最強(qiáng)。圖4是酸催化下油酸與乙醇酯化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。其中，硫酸的催化性能最好，反應(yīng)2h時(shí)，油酸轉(zhuǎn)化率接近84.0%，反應(yīng)10h后轉(zhuǎn)化率為87.0%。在炭催化劑參與下，油酸反應(yīng)2h的轉(zhuǎn)化率為14.1%，然后酯化率增長(zhǎng)較快，反應(yīng)10h時(shí)酯化率為59.0%，這一結(jié)果明顯優(yōu)于其他三種商品催化劑。如Amberlyst-15催化的10h時(shí)油酸轉(zhuǎn)化率為39.5%，Nafion SAC-13為21.0%，Nafion NR50為13.0%。比較這些數(shù)據(jù)，可知炭催化劑的催化性能是固體酸材料中最高的。

圖3 酸催化十四酸與乙醇酯化反應(yīng)結(jié)果

圖4 酸催化油酸與乙醇酯化反應(yīng)結(jié)果

十四酸、油酸的酯化反應(yīng)數(shù)據(jù)表明，與目前的商品固體酸催化劑相比，炭催化劑AC-SO3H在催化長(zhǎng)鏈脂肪酸的酯化反應(yīng)中具有明顯優(yōu)勢(shì)。原因可能是，對(duì)于長(zhǎng)鏈脂肪酸與乙醇的酯化反應(yīng)而言，催化劑的磺酸基密度固然很重要，因?yàn)榛撬崦芏仍礁?，能夠接觸到的反應(yīng)物分子也越多。除此之外，催化劑的表面性質(zhì)也有很大的影響，活性炭材料比表面積大，空隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，其負(fù)載的磺酸基團(tuán)有足夠的空間來(lái)容納長(zhǎng)鏈脂肪酸分子，因此催化反應(yīng)容易進(jìn)行，催化效率較高。反之，商品催化劑Amberlyst-15的磺酸基密度高達(dá)4.55mmol·g-1，是炭催化劑的七倍，但是其催化的十四酸酯化反應(yīng)的10h時(shí)酯化率為45.0%，僅為炭催化劑的60%。這可能就是因?yàn)锳mberlyst-15的比表面積太小（50m2·g-1）,大量的磺酸基團(tuán)無(wú)法充分伸展，難以接觸到羧酸分子，因而催化效率較低。

為了考察炭催化劑上-SO3H基團(tuán)的穩(wěn)定性，將催化劑重復(fù)用于十四酸和油酸的酯化反應(yīng)。每次反應(yīng)3h。在反應(yīng)后立即過(guò)濾并回收炭催化劑，然后用于下一次的羧酸酯化反應(yīng)。表2顯示了反應(yīng)循環(huán)中-SO3H密度的變化。新鮮催化劑的-SO3H密度為0.64mmol·g-1。經(jīng)過(guò)三次的十四酸酯化反應(yīng)循環(huán)后，催化劑的-SO3H密度為0.50mmol·g-1，為新鮮催化劑的78%。在油酸酯化反應(yīng)中，三次循環(huán)后催化劑的-SO3H密度為0.56mmol·g-1，為新鮮催化劑的88%。總之，在羧酸酯化反應(yīng)三次循環(huán)后，碳催化劑上平均有83%的SO3H基團(tuán)可以保留。表明炭催化劑可以多次重復(fù)使用。

表2 炭催化劑重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

3.結(jié)論

本論文以活性炭材料為載體，通過(guò)苯磺酸重氮鹽還原反應(yīng)引入磺酸基團(tuán)，合成出高比表面積炭基固體酸催化劑材料。該炭催化劑的比表面積為815m2·g-1，磺酸基密度0.72mmol·g-1。對(duì)于十四酸和油酸等長(zhǎng)鏈脂肪酸的酯化反應(yīng)，碳基催化劑具有較高的催化活性，強(qiáng)于目前的商品化催化劑Amberlyst-15、Nafion SAC-13和Nafion NR50。這是由于炭催化劑較好的將高比表面積與高密度磺酸基團(tuán)有機(jī)的結(jié)合在一起，能夠更高效地接觸到反應(yīng)物分子并發(fā)揮催化作用的原因。本研究還表明炭催化劑可以多次重復(fù)使用。