氯化亞砜尾氣制備鹽酸乙脒工藝

張學(xué)清

（江西康美醫(yī)藥保健品有限公司，江西樟樹(shù) 331200）

鹽酸乙脒又稱乙脒鹽酸鹽，無(wú)色菱形晶體，易溶于醇，不溶于丙酮、乙醚，熔點(diǎn)為164～166 ℃，加到堿液中則游離析出乙脒，呈強(qiáng)堿性，微加熱則分解為氨和醋酸，是生產(chǎn)維生素B1的重要中間體[1-2]。近年來(lái)，隨著人們生活水平的不斷提高和對(duì)微量元素補(bǔ)充的重視，鹽酸乙脒出口量不斷增加，在飼料、食品和日用化工等領(lǐng)域的應(yīng)用也日趨擴(kuò)大，導(dǎo)致鹽酸乙脒供不應(yīng)求。

新思界產(chǎn)業(yè)研究中心發(fā)布的《2020—2024年鹽酸乙脒行業(yè)深度市場(chǎng)調(diào)研及投資策略建議報(bào)告》顯示，2015—2019年，隨著維生素B1市場(chǎng)的發(fā)展，推動(dòng)鹽酸乙脒產(chǎn)量由9 600 t增加至11 000 t。目前，我國(guó)已經(jīng)是全球最大的鹽酸乙脒生產(chǎn)和需求國(guó)，但隨著環(huán)保政策的趨嚴(yán)，我國(guó)制藥及化工行業(yè)聚焦綠色發(fā)展方向，為了滿足市場(chǎng)需求并確保生產(chǎn)尾氣實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放，并獲得可觀的經(jīng)濟(jì)收益，本單位對(duì)鹽酸乙脒的生產(chǎn)進(jìn)行了研究，并設(shè)計(jì)了利用氯化亞砜尾氣回收制備鹽酸乙脒的生產(chǎn)工藝及方法[3]。

1 原理

氯化亞砜生產(chǎn)線的尾氣為氯化氫和二氧化硫的混合氣體，可以利用氯化氫與甲醇、乙腈在低溫下生成亞乙脒，亞乙脒與氨氣在低溫下進(jìn)一步反應(yīng)生成鹽酸乙脒，尾氣中的二氧化硫不參與反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程如圖1所示[4]。

圖1 鹽酸乙脒合成途徑

當(dāng)尾氣中的二氧化硫過(guò)量時(shí)，有下面兩步反應(yīng)，最終產(chǎn)物為亞硫酸氫鈉，如圖2所示[5]。

圖2 二氧化硫過(guò)量時(shí)的副反應(yīng)

以上反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，全過(guò)程都需在低溫下反應(yīng)。

2 生產(chǎn)方法

2.1 生產(chǎn)過(guò)程

（1）氯化亞砜生產(chǎn)線的尾氣經(jīng)過(guò)98%的濃硫酸除水，通入甲醇中制得45%的氯化氫甲醇溶液。設(shè)備冷卻至溫度為0～10 ℃，攪拌狀態(tài)下向其中滴加乙腈，乙腈與氯化氫甲醇溶液的質(zhì)量比為1∶3。滴加結(jié)束后在6～10 ℃攪拌反應(yīng)8 h，制得亞乙脒，其中含有極少量的二氧化硫。

（2）往冷卻的甲醇中通入干燥的氨氣，由于制備過(guò)程中不可避免的原料損耗，最終制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.6%左右的氨甲醇溶液。

（3）在10～30 ℃條件下將亞乙脒與氨甲醇溶液混合攪拌反應(yīng)4 h，二者的質(zhì)量比約為4∶5，保持pH為7～8，所得產(chǎn)物為乙脒鹽酸鹽、副產(chǎn)物為氯化銨。降溫至0～10 ℃并靜置15 min，離心除去氯化銨。濾液精餾回收甲醇，精餾前在40 ℃保溫10 min，以便進(jìn)一步除去剩余的二氧化硫。精餾后的濾液在低溫下冷卻，離心得到成品鹽酸乙脒。

（4）在配制氯化氫甲醇溶液、合成亞乙脒和加熱去除二氧化硫的出氣口配置一個(gè)共同的PPR管道，使二氧化硫直接通入氫氧化鈉溶液中，當(dāng)二氧化硫達(dá)到一定量后，會(huì)生成工業(yè)級(jí)的亞硫酸氫鈉。

所得產(chǎn)品采用《藥用中間體 乙脒鹽酸鹽（鹽酸乙脒）》（YY/T 0214—1995）規(guī)定的方法進(jìn)行檢測(cè)，本品為白色結(jié)晶性粉末狀，純度≥95%，氯化銨的含量≤3%，水分含量≤0.5%，同時(shí)產(chǎn)品中二氧化硫的含量≤0.1%，產(chǎn)品摩爾收率為82%～86%。該工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到市場(chǎng)銷售產(chǎn)品（純度≥93%）的要求。

2.2 原料與設(shè)備

2.2.1 原料

本工藝采用的甲醇含量≥99.8%，乙腈含量≥98.0%。

2.2.2 反應(yīng)設(shè)備

圖3為本工藝企業(yè)生產(chǎn)線實(shí)際生產(chǎn)流程，表1為生產(chǎn)所用設(shè)備一覽表，且圖3與表1中的設(shè)備代號(hào)保持一致。

表1 設(shè)備一覽表

圖3 氯化亞砜生產(chǎn)線尾氣制備鹽酸乙脒流程圖

3 經(jīng)濟(jì)效益核算

表2為該工藝投產(chǎn)后理論經(jīng)濟(jì)效益明細(xì)，從結(jié)果來(lái)看，不考慮設(shè)備等其他因素的費(fèi)用，以投入原料費(fèi)用與產(chǎn)出產(chǎn)物收益/價(jià)值計(jì)，每生產(chǎn)1 kg鹽酸乙醚的收益為9.00+1.12-1.25-2.16-0.90-1.78-2.02=2.01元。通過(guò)氯化亞砜尾氣回收制備鹽酸乙脒，不僅解決了尾氣排放問(wèn)題，還獲得了不錯(cuò)的經(jīng)濟(jì)效益。

表2 投入產(chǎn)出表

4 注意事項(xiàng)

（1）干燥。用來(lái)干燥的濃硫酸要根據(jù)生產(chǎn)情況及時(shí)進(jìn)行更換，保證尾氣干燥效果。（2）配制氯化氫甲醇。配制45%氯化氫甲醇溶液時(shí)，氯化亞砜尾氣的壓力要適當(dāng)加大，縮短配制時(shí)間。通入氯化亞砜尾氣時(shí)，可以先把甲醇的溫度適當(dāng)調(diào)低，等接近目標(biāo)含量時(shí)再把溫度調(diào)至常溫。（3）配制氨甲醇。配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.6%的氨甲醇溶液時(shí)，氨氣開(kāi)始通入甲醇時(shí)，溫度也可適當(dāng)調(diào)低，等接近目標(biāo)含量時(shí)再把溫度調(diào)至常溫。（4）離心分離氯化銨。要用適量的甲醇沖洗，以減少產(chǎn)品損失。（5）回收甲醇?；厥占状紩r(shí)，在常壓下精餾，建議塔頂?shù)睦淠鬟x擇螺旋冷凝器+平板石墨冷凝器組合，以減少甲醇的損失。（6）冷卻過(guò)濾得鹽酸乙脒。冷卻時(shí)，時(shí)間不能太長(zhǎng)，要按規(guī)定對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行處理，否則會(huì)使產(chǎn)品純度偏低。

5 結(jié)論

本方法以氯化亞砜尾氣作為主要原料，經(jīng)過(guò)加成、氨化、離心等工序制備鹽酸乙脒，工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品收率高，原料易于購(gòu)買，工藝條件易于操作與控制；以尾氣中的二氧化硫?yàn)樵现苽涓碑a(chǎn)物亞硫酸鈉，解決了氯化亞砜尾氣中氯化氫、二氧化硫等酸性氣體導(dǎo)致的環(huán)境問(wèn)題。通過(guò)該技術(shù)方案裝置建成投產(chǎn)后，可為企業(yè)節(jié)省廢棄物處理成本，增加產(chǎn)品銷售收入，提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。