超低溫SCR脫硝催化劑抗水性研究進(jìn)展

呂洪炳，胡晨暉，劉春紅，杜凱敏，龐程凱，張 勤，岳子靜

（1.浙江浙能興源節(jié)能科技有限公司，浙江 杭州 311121；2.浙江省火力發(fā)電高效節(jié)能與污染物控制技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 311121；3.浙江浙能技術(shù)研究院有限公司，浙江 杭州 311121）

0 引 言

進(jìn)入“十四五”以來(lái)，各行各業(yè)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)繼續(xù)收緊，作為脫硝效率較高的SCR技術(shù)，已開(kāi)始從傳統(tǒng)的燃煤電廠中溫脫硝逐漸拓展到燃?xì)鈨?nèi)燃機(jī)高溫脫硝、柴油車(chē)中低溫脫硝和垃圾電廠、水泥窯爐等更低溫度領(lǐng)域脫硝。一般而言，不同領(lǐng)域不同煙溫的煙氣采用的脫硝催化劑不同。垃圾焚燒、鋼鐵燒結(jié)等末端超低溫（100～180℃）研究最多的是錳基SCR脫硝催化劑[1-3]，柴油車(chē)國(guó)六標(biāo)準(zhǔn)采用的是銅基低溫分子篩脫硝催化劑（170～400℃），傳統(tǒng)燃煤電廠使用活性溫度區(qū)間為270～420℃釩鎢鈦脫硝催化劑，燃?xì)鈨?nèi)燃機(jī)等高溫領(lǐng)域（420～600℃）則采用的是鐵基分子篩脫硝催化劑。影響SCR脫硝催化劑性能的因素除溫度外，主要有煙氣中的二氧化硫和水蒸汽含量[4-5]。

在上述領(lǐng)域中，燃煤電廠現(xiàn)有釩鎢鈦催化劑在一定程度上可以很好地抗硫、抗水，滿(mǎn)足實(shí)際運(yùn)行需求，而燃?xì)鈨?nèi)燃機(jī)煙氣中硫含量很少，且高溫下水在催化劑表面的吸附變?nèi)酰?jìng)爭(zhēng)吸附大大減弱，同時(shí)高溫下水可以抑制氨的深度氧化，使氨的副反應(yīng)明顯減弱，進(jìn)而促進(jìn)高溫脫硝性能。而垃圾焚燒等領(lǐng)域?qū)儆谙让摿虺龎m后脫硝，煙溫低且煙氣水含量高，最高可達(dá)20%，因此，抗水性是該領(lǐng)域催化劑研究和設(shè)計(jì)需要關(guān)注的重點(diǎn)。

鑒于此，本文基于超低溫SCR脫硝催化劑水蒸汽影響催化活動(dòng)的途徑分析，闡述了超低溫催化劑的抗水性研究進(jìn)展和工業(yè)（中試）應(yīng)用抗水性解決方案，最后，結(jié)合垃圾電廠現(xiàn)有脫硝方案，比較了超低溫應(yīng)用前后成本分析，并總結(jié)了降低或削弱水蒸汽影響的催化劑設(shè)計(jì)途徑，以期為相關(guān)領(lǐng)域脫硝催化劑設(shè)計(jì)提供借鑒。

1 超低溫SCR脫硝過(guò)程水影響催化活性的途徑

如前所述，采用先脫硫后脫硝或者煙氣潔凈硫含量很少時(shí)，水蒸汽影響占主導(dǎo)，其對(duì)超低溫SCR脫硝催化劑催化活性影響有以下三種途徑（見(jiàn)圖1）：

圖1 超低溫SCR脫硝催化劑水中毒示意圖

①與反應(yīng)物競(jìng)爭(zhēng)吸附。低于200℃時(shí)，水蒸氣與氨氣、一氧化氮會(huì)競(jìng)爭(zhēng)吸附，水在催化劑表面的吸附量多，一氧化氮的吸附減弱，使脫硝主反應(yīng)被抑制，表現(xiàn)為活性可逆下降，當(dāng)溫度高于200℃時(shí)，抑制作用不明顯[6]。

②直接覆蓋活性位。L酸位是低溫催化活性高的關(guān)鍵，而水蒸汽會(huì)在超低溫催化劑表面與金屬形成Mn—OH等，增加B酸位的同時(shí)減少了L酸位，即改變了催化劑表面的酸性位點(diǎn)和活性位點(diǎn)的氧化還原能力進(jìn)而影響脫硝催化效果[7]。

③影響載體性質(zhì)。對(duì)于一些含鋁含硅的分子篩載體，水蒸氣在微量堿金屬作用下，還會(huì)影響催化劑載體的表面性質(zhì)，如脫鋁脫硅；一些載體自身低溫水熱穩(wěn)定性差，當(dāng)含水量超過(guò)10%時(shí)，連續(xù)運(yùn)行時(shí)載體孔結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生坍塌，不利于反應(yīng)進(jìn)行。另外，與釩鎢鈦直接應(yīng)用在玻璃行業(yè)時(shí)蜂窩支撐結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生軟化塌縮類(lèi)似（圖2），長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行在低溫高濕環(huán)境下擠出蜂窩式低溫SCR催化劑也可能出現(xiàn)相同情況，尤其是含水量達(dá)20%的垃圾焚燒發(fā)電末端脫硝場(chǎng)景。

圖2 某玻璃行業(yè)高含水量下蜂窩催化劑坍塌

一般而言，氨作為還原劑的超低溫SCR脫硝中，水影響催化效果的第一、二類(lèi)情況幾乎不可避免，是超低溫SCR催化劑設(shè)計(jì)和研究時(shí)需要重點(diǎn)考慮的，而第三類(lèi)可以通過(guò)改變載體或不采用載體等方式來(lái)規(guī)避。

2 超低溫SCR脫硝催化劑抗水性策略研究

2.1 削弱水在催化劑表面的物理吸附

對(duì)于水與氨、一氧化氮的競(jìng)爭(zhēng)吸附，因水與氨極性相似，引入疏水功能勢(shì)必也減弱氨的吸附，對(duì)反應(yīng)也不利，因此可以在不改變化學(xué)成分的情況下，改變催化劑表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。

Dong等[8]提出毛細(xì)作用減弱來(lái)降低水汽在催化劑表面吸附。在MnOx/TiO2催化劑體系中，引入微量SiO2，僅使其孔分布中大孔的比例增加。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，水的毛細(xì)作用減弱而氨的吸附容量不變，所得到的催化劑在150℃時(shí)催化劑抗水性能得到大幅提升，為低溫錳基SCR脫硝催化劑抗水蒸汽中毒提供了一個(gè)較好策略。受此啟發(fā)，浙能技術(shù)研究院采用高分子有機(jī)物作為粘結(jié)劑和造孔劑，輔以梯度升溫依次分解高分子和金屬鹽類(lèi)前驅(qū)體，合成了性能較為優(yōu)異的無(wú)定型較大孔結(jié)構(gòu)超低溫脫硝催化劑，當(dāng)H2O含量為5～10%，120℃時(shí)脫硝效率＞80%（圖3）。

圖3 超低溫催化劑SEM圖

Liu等[9]人制備了具有尺寸均一、表面光滑的層狀晶體結(jié)構(gòu)催化劑MnO2，相較于無(wú)定型MnO2來(lái)說(shuō)，層狀MnO2表現(xiàn)出較好的低溫SCR活性和抗水性（圖4）。類(lèi)似地，Li等人將Mn嵌入到Fe2O3的六方晶片中，形成的光滑表面不利于硫酸氫銨的附著。

圖4 層狀氧化錳脫硝性能和SEM圖

2.2 提高低溫催化活性抵消水中毒影響

水在超低溫催化劑表面形成金屬羥基官能團(tuán)導(dǎo)致活性降低，屬于不可逆過(guò)程，因此一般采用提高超低溫催化劑低溫催化活性，使之溢出以抵消由水中毒帶來(lái)的活性下降。要提高低溫脫硝活性，需要提高有效活性組分含量和分散度，通常采用的方式是添加助劑、選擇合適分散載體、造孔等。

摻雜是最常見(jiàn)的提升低溫活性手段之一。助催化劑（Ce、Cu、Mo、Sm、Fe）等都被用來(lái)添加到超低溫脫硝催化劑中，在低溫活性提升和抗中毒性能增強(qiáng)方面起到一定的促進(jìn)作用[1，4，10-12]。Jiang等[13]等人將常見(jiàn)摻雜金屬（Fe、Ce、Cr、Zr、Co）等加入Mn基催化劑中，發(fā)現(xiàn)摻雜Co的催化劑在200℃時(shí)催化活性和抗硫抗水性能較好。Yao等[14]研究了不同剛性載體負(fù)載MnOx的超低溫活性。研究發(fā)現(xiàn)，活性順序?yàn)镸nOx/γ-Al2O3＞MnOx/CeO2＞MnOx/TiO2＞MnOx/SiO2。MnOx/γ-Al2O3低溫活性最佳是因?yàn)榫哂辛己梅稚⑿浴⑦m度氧化還原性、最多酸性位、最優(yōu)NOx吸附性能以及豐富的Mn4+（圖5）。

圖5 MnO x在γ-Al2 O3（a）、TiO2（b）和CeO2（c）上的負(fù)載

多孔結(jié)構(gòu)也有利于低溫活性的提升。Liu[15]等將MnO2摻雜到CeO2中，形成了3-D的孔道結(jié)構(gòu)，所得催化劑在120℃時(shí)表現(xiàn)出較好的催化活性，一定程度下可以抵消水中毒帶來(lái)活性降低的影響。

3 超低溫脫硝工程應(yīng)用中抗水性策略

目前，中試（工程）上一般采取以下措施，減少超低溫脫硝時(shí)水的影響：

（1）提高反應(yīng)溫度。提高反應(yīng)溫度至釩鎢鈦活性區(qū)間，避開(kāi)超低溫區(qū)間，以減少水與反應(yīng)物的競(jìng)爭(zhēng)吸附，這是目前超低溫應(yīng)用場(chǎng)景中最容易實(shí)現(xiàn)的。垃圾焚燒發(fā)電末端煙氣溫度低于180℃，采用傳統(tǒng)中溫催化劑活性較低、易受水的競(jìng)爭(zhēng)吸附影響。因此，目前一般用換熱器將溫度從150℃換熱到220℃，然后采用改性后的釩鎢鈦催化劑，在一定程度上能實(shí)現(xiàn)低溫脫硝和減少水蒸氣的影響。

（2）煙氣除水預(yù)處理。南京大學(xué)董林課題組[16]開(kāi)展了超低溫條件下的煙氣脫硝工業(yè)側(cè)線探索研究，煙氣在進(jìn)入SCR脫硝裝置之前進(jìn)行除濕預(yù)處理，將水蒸氣濃度降低8%。盡量減少水蒸氣對(duì)催化劑性能的影響。測(cè)線實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，盡管煙氣中殘留＜30 mg/m3的SO2，但催化劑依舊實(shí)現(xiàn)了超過(guò)3000 h的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。

（3）增加活性組分在體相中的含量。中科院余劍等制備了一定尺寸的顆粒狀MnOx催化劑[17]，在天然氣冷熱電三聯(lián)供低硫（＜10 mg/m3）煙氣的工程應(yīng)用研究結(jié)果表明，在空速4405 h-1、溫度145～175℃、含水率25%、入口NOx≤1000 mg/m3，脫硝效率≥85%。

（4）特殊催化劑和反應(yīng)器組成的脫硝系統(tǒng)。Shell公司研發(fā)出適用于較低溫度工況運(yùn)行的Shell DENOX System脫硝系統(tǒng)，催化劑采用特有的V/Ti顆粒，配合低壓降的側(cè)流反應(yīng)器，該系統(tǒng)下催化劑可以在溫度120～350℃和空速2500～40000 h-1下，氮氧化物有效排放小于13.4～67 mg/m3，氨逃逸小于6.7～13.4 mg/m3。該系統(tǒng)在國(guó)內(nèi)某化工公司使用的溫度分別是137℃、164℃和290℃。

4 目前垃圾電廠的脫硝方案

目前已建成的垃圾焚燒爐普遍采用的煙氣凈化工藝流程為：鍋爐尾氣出口+半干法+干法+布袋除塵器+SCR。對(duì)于環(huán)保要求比較高的廠區(qū)會(huì)增加SNCR脫硝和濕法脫酸，消石灰被用作脫酸工藝半干法+干法的吸收劑（圖6）。布袋除塵后的煙氣溫度在120～180℃之間。以750噸/天處理量某垃圾電廠為例，布袋除塵后溫度為153℃，采用換熱器將溫度升到220℃再脫硝，額外的費(fèi)用除換熱設(shè)備投資外，還需要?dú)夂?00～600萬(wàn)元/年，外加風(fēng)機(jī)電耗300萬(wàn)元/年，脫硝運(yùn)行成本較高。而采用超低溫脫硝，不需要換熱設(shè)備及蒸汽換熱，對(duì)于電廠來(lái)說(shuō)，環(huán)保成本下降。因此，在技術(shù)成熟的條件下，電廠更傾向于使用具有明顯經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)的末端直接超低溫SCR脫硝（＜160℃）。

圖6 超低排垃圾電廠目前采用的煙氣凈化工藝

此外，也有報(bào)道垃圾電廠使用新型固態(tài)高分子脫硝技術(shù)（PNCR），即向鍋爐內(nèi)噴射含氮的高分子，高分子高溫下解離生成氨氣，與鍋爐中的氮氧化物反應(yīng)，可將氮氧化物控制在80 mg/m3左右。目前這類(lèi)工程數(shù)據(jù)較少，且高分子對(duì)管道的腐蝕結(jié)果和后端其他凈化工藝的影響尚未有定論，且針對(duì)PNCR新工藝，還沒(méi)有相應(yīng)的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。

5 小 結(jié)

超低溫SCR脫硝具有較好的市場(chǎng)應(yīng)用前景，也是目前繼燃煤電廠脫硝、柴油車(chē)脫硝、內(nèi)燃機(jī)脫硝之后的熱點(diǎn)領(lǐng)域。以一條1000 t/d垃圾電廠為例，預(yù)計(jì)脫硝治理費(fèi)用600萬(wàn)元/條產(chǎn)線，2020年市場(chǎng)容量超過(guò)200億元，此外鋼鐵燒結(jié)市場(chǎng)容量預(yù)計(jì)240～360億元、水泥窯爐市場(chǎng)容量超過(guò)230億元。

利用大孔弱毛細(xì)效應(yīng)和催化劑光滑表面設(shè)計(jì)，使水在催化劑表面物理吸附減弱、停留時(shí)間變少，或開(kāi)發(fā)合適的抗水性超低溫催化劑，配合預(yù)處理系統(tǒng)，將進(jìn)入SCR系統(tǒng)之前的煙氣水分下降到催化劑可以承受的范圍之下，均可以使超低溫SCR脫硝過(guò)程中水蒸氣的影響在一定程度得到削弱和減緩。同時(shí)，隨著超低溫脫硝新的技術(shù)路線和工程示范在研究和實(shí)施，相關(guān)技術(shù)進(jìn)入快車(chē)道，一旦獲得突破，將會(huì)使超低溫領(lǐng)域的氮氧化物減排達(dá)到一個(gè)新的水平。