熱解氣氛對準東煤中鈉行為的影響及半焦結(jié)渣特性研究

呂柯鍵，駱仲泱，方夢祥，陳 屹，岑建孟

（浙江大學(xué) 能源清潔利用國家重點實驗室，浙江 杭州 310027）

0 引 言

新疆準東地區(qū)煤炭儲量豐富，預(yù)計可達3.9×1011t，是中國乃至世界上最大的整裝煤田[1]。但由于準東地區(qū)特殊的地理環(huán)境以及成煤歷史，煤炭中鈉、鈣等堿金屬含量較高，導(dǎo)致燃用過程中鍋爐受熱面積灰結(jié)渣嚴重[2]，因此亟需尋求潔凈高效的高堿煤利用技術(shù)。

浙江大學(xué)的煤炭分級轉(zhuǎn)化多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)有機耦合了循環(huán)流化床鍋爐與流化床熱解爐[3]，其流化床鍋爐較低的運行溫度及劇烈的氣固流動對于緩解灰問題具有天然優(yōu)勢。熱解是整個系統(tǒng)中的重要工藝環(huán)節(jié)，具有前處理作用，能有效提高煤炭的利用效率以及控制污染物的排放，結(jié)合熱解過程的堿金屬熱解預(yù)處理是一種控制高堿煤燃燒灰問題的新思路，其目的在于促進熱解過程中鈉的釋放或轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的形態(tài)，降低焦中剩余鈉的含量從而達到燃料脫鈉的效果[4]，因此多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)熱解工況下鈉的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律值得深入研究。

煤熱解過程中鈉遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究方面，學(xué)者們普遍認為較高的熱解溫度能促進鈉的釋放，并且有利于水溶鈉向不溶鈉轉(zhuǎn)化[5-7]。郭帥[8]與Li[9]研究發(fā)現(xiàn)壓力與加熱速率對鈉物種遷移轉(zhuǎn)化的影響不大。有學(xué)者[10-12]發(fā)現(xiàn)原始半焦中大量水溶鈉無法被直接萃取，Chen[10]通過低溫氧等離子體灰化及超細研磨證明水溶鈉在熱解過程中被包覆，發(fā)現(xiàn)碳包覆現(xiàn)象既抑制了鈉的釋放，也阻礙了水溶鈉向不溶鈉的轉(zhuǎn)化[13]，不利于堿金屬熱解預(yù)處理。此外，目前大多研究在惰性氣氛下進行，分級轉(zhuǎn)化系統(tǒng)利用CH4、H2、CO2等氣體組成的熱解煤氣作為熱解爐的流化介質(zhì)，但目前有關(guān)熱解氣氛對鈉行為的影響缺乏研究。

本文利用水平管式爐對準東大成煤進行N2氣氛（100% N2）、CH4氣氛（35% CH4、65%N2）、H2氣 氛（30% H2、70% N2）、CO2氣 氛（15% CO2、85% N2）與煤氣氣氛（35% CH4、30% H2、15% CO2、15% CO、5% N2）熱解實驗，探究熱解氣氛對鈉行為的影響；利用超細磨與半焦孔隙結(jié)構(gòu)表征分析碳包覆現(xiàn)象，明確各氣氛對碳包覆的影響；通過XRD得到原煤及半焦中鈉的具體化學(xué)形態(tài)，推測相關(guān)固相反應(yīng)；結(jié)合結(jié)渣指數(shù)及灰熔點探討熱解預(yù)處理降低結(jié)渣傾向的可行性。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗原料選用準東大成煤，煤樣經(jīng)破碎篩分后選取10～40目（0.85～2 mm）的煤顆粒用于實驗。煤樣的工業(yè)分析與元素分析如表1所示，灰成分分析如表2所示。

表1 煤工業(yè)分析和元素分析 單位：%

表2 煤灰成分分析 單位：%

1.2 熱解實驗方法

熱解實驗系統(tǒng)如圖1所示，實驗流程如下：稱取適量煤樣平鋪于石英舟內(nèi)，將石英舟推入石英爐管的反應(yīng)區(qū)，待管式爐達到預(yù)設(shè)溫度前15分鐘使用對應(yīng)實驗氣氛對爐管進行吹掃排空，管式爐達到指定溫度后將爐管推入管式爐內(nèi)，恒溫?zé)峤?小時。完成熱解后將爐管取出，于常溫下冷卻。每種氣氛設(shè)置500～800℃四組工況，載氣流速設(shè)置為500 mL/min。

圖1 實驗系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意

熱解完成后對半焦樣品進行采集和稱重，半焦產(chǎn)率Yc通過公式（1）計算，式中：m為熱解完成后半焦的質(zhì)量，g；M為實驗前稱取的原煤質(zhì)量，g。

1.3 樣品分析方法

采用高速離心法對鈉物種進行化學(xué)逐級萃取。用超純水、1 mol/L醋酸銨溶液和1 mol/L鹽酸依次萃取，最后的殘余固體使用微波消解儀消解。按照上述步驟將鈉分為水溶鈉、醋酸銨溶鈉、鹽酸溶鈉和不溶鈉。利用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀測量萃取液及消解液中鈉的含量，進而計算樣品中各形態(tài)鈉的含量。為排除碳包覆對測量結(jié)果的影響，在逐級萃取前先對樣品進行超細研磨，確保得到樣品中各形態(tài)鈉的準確含量。

原煤與半焦中各形態(tài)鈉的含量C（μg/g）及C′（μg/g）分別由公式（2）與公式（3）計算，式中Cv為待測溶液中鈉的濃度，μg/g；V為定容后待測溶液的體積，L；m、m′分別為進行逐級萃取的原煤與半焦的質(zhì)量，g；Yc為熱解半焦產(chǎn)率。熱解過程中鈉的釋放比例Rv由公式（4）計算，式中Ctotal、C′total分別為原煤與半焦中各形態(tài)鈉含量的總和，μg/g。

為探究被包覆的水溶鈉含量，對原始樣品進行化學(xué)逐級萃取，定義C原始樣品、C研磨樣品分別為原始樣品與研磨后樣品直接萃取得到的水溶鈉含量；C包覆為被包覆的水溶鈉含量，計算公式如式（5）所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 原煤中鈉的含量與賦存形態(tài)

原煤中各形態(tài)鈉的含量如表3所示，總鈉含量為1831 μg/g，其中水溶鈉含量最高，占鈉總量的84%，隨后依次是醋酸銨溶鈉（7%）、不溶鈉（5%）及鹽酸溶鈉（4%）。

表3 原煤中各形態(tài)鈉含量 單位：μg/g

使用XRD分析原煤中的具體礦物晶相，結(jié)果如圖2所示。為盡量保留煤中礦物的原始形態(tài)，對原煤進行575℃中溫灰化處理。原煤中主要的晶相為方解石（CaCO3）及硬石膏（CaSO4），與灰成分分析中CaO的含量較高相符。含鈉物質(zhì)方面，檢測到Na2SO4衍射峰，說明實驗用煤中水溶鈉主要以Na2SO4的形式存在。

圖2 原煤灰樣XRD譜圖

2.2 熱解氣氛對鈉釋放特性的影響

圖3為不同熱解氣氛下的鈉釋放比例，可以發(fā)現(xiàn)鈉的釋放比例隨熱解溫度升高逐漸增大。對比不同熱解氣氛，H2、CH4氣氛下的鈉釋放比例較N2氣氛顯著增加，CH4氣氛的提升幅度小于H2氣氛；CO2氣氛在500℃時與N2氣氛差異不大，但隨熱解溫度的升高釋放比例大幅提升；煤氣氣氛下具有最高的鈉釋放比例。

圖3 不同熱解氣氛下的鈉釋放比例

不同氣氛對半焦孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)展具有顯著差異，進而影響熱解過程中鈉的行為特性。表4為不同氣氛600℃熱解半焦的孔容分布，其中N2氣氛熱解半焦的孔容值最小；CO2氣氛下由于發(fā)生氣化反應(yīng)（CO2+C→2CO），對微孔發(fā)展的促進作用較為明顯，但600℃時氣化反應(yīng)活性較低，孔隙發(fā)展程度有限；CH4、H2氣氛熱解過程中分解產(chǎn)生的活性氫自由基有利于揮發(fā)分的釋放[14]，因此熱解半焦的孔隙結(jié)構(gòu)較為發(fā)達，半焦孔結(jié)構(gòu)以中孔為主；煤氣氣氛在各氣體組分的共同作用下?lián)碛凶畎l(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，微孔與中孔均得到良好發(fā)展。

表4 不同氣氛600℃熱解半焦孔容分布單位：mm3/g

結(jié)合圖3與表4可以發(fā)現(xiàn)各氣氛熱解時的鈉釋放比例排序與熱解半焦孔容值排序一致，說明鈉釋放與孔隙的發(fā)達程度存在密切聯(lián)系。在煤的形成過程中，地下水攜帶鈉物種進入煤基質(zhì)，水分蒸發(fā)后水溶鈉物種便分布在煤炭的孔隙表面[15]。熱解時鈉物質(zhì)可能直接受熱揮發(fā)，或隨著揮發(fā)分的攜帶作用釋放至氣相，遷移過程中會受到煤焦顆粒內(nèi)部擴散阻力的影響，發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)降低了鈉物質(zhì)在孔隙間的傳質(zhì)擴散阻力，因此有利于鈉的釋放。

2.3 熱解氣氛對碳包覆的影響

圖4為原煤及N2氣氛熱解半焦中水溶鈉含量分布，“原始樣品”為直接萃取得到的水溶鈉含量，“包覆量”為研磨樣品與原始樣品萃取得到水溶鈉含量差值。可以發(fā)現(xiàn)N2氣氛熱解半焦中大量水溶鈉被包覆，600℃時被包覆的水溶鈉含量最高（892 μg/g），占原煤中總水溶鈉含量的57%，隨熱解溫度的升高包覆量略有降低。

圖4 原煤及N2氣氛熱解半焦中水溶鈉分布

由于水溶鈉主要分布在焦炭的孔道表面，而熱解過程對半焦的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)展具有重要影響，因此分別測量了原煤與N2氣氛熱解半焦的孔結(jié)構(gòu)分布，結(jié)果如表5所示。原煤的孔結(jié)構(gòu)以中孔為主，占總孔容積的85%，而熱解半焦的中孔體積較原煤顯著降低，推斷中孔段的堵塞是造成碳包覆的主要原因，孔隙堵塞導(dǎo)致孔道內(nèi)部的水溶鈉無法與萃取液接觸，因此無法被溶劑析出。劉輝[16]認為熱解過程中半焦受熱熔融發(fā)生形變會導(dǎo)致孔隙堵塞，由于準東煤中含有豐富的半絲質(zhì)體[17]，半絲質(zhì)體受熱時會熔融形成具有流動性的熔融物，因此熱解過程中半絲質(zhì)體熔融可能是導(dǎo)致半焦孔隙堵塞的原因。

表5 原煤及N2氣氛熱解半焦孔隙結(jié)構(gòu)單位：mm3/g

圖5對比了不同氣氛熱解半焦中被包覆水溶鈉的含量。與N2氣氛相比，H2、CH4、CO2、煤氣氣氛下碳包覆均得到有效抑制，H2與CH4在熱解過程中容易產(chǎn)生活性自由基[18]，Li[9]等研究發(fā)現(xiàn)熱解過程中產(chǎn)生的自由基會與焦炭反應(yīng)，促進炭基體的熱裂解，推測自由基與焦炭的反應(yīng)是消除碳包覆的原因；CO2對碳包覆的消除效果隨熱解溫度的升高顯著提升，CO2與半焦的氣化反應(yīng)可能是消除碳包覆的主要動力；煤氣氣氛熱解時受到H2/CH4產(chǎn)生活性自由基以及CO2氣化反應(yīng)的共同作用，因此對碳包覆的消除效果最佳。

圖5 不同氣氛熱解半焦中被包覆水溶性鈉的含量

2.4 熱解氣氛對鈉轉(zhuǎn)化的影響

2.4.1 不同氣氛下各賦存形態(tài)鈉行為

圖6為不同氣氛熱解半焦中各賦存形態(tài)鈉物質(zhì)的含量。隨熱解溫度的升高，水溶鈉的含量顯著下降，說明水溶鈉對鈉的釋放及轉(zhuǎn)化發(fā)揮主導(dǎo)作用；有機鈉的熱穩(wěn)定性較差，因此醋酸銨溶鈉的含量逐漸降低；鹽酸溶鈉的含量隨溫度的升高呈先增大后降低的趨勢；不溶鈉的含量較原煤明顯增加，且在較高熱解溫度時增幅顯著，說明較高的熱解溫度有利于不溶鈉的生成。

圖6中不同的填充圖案代表不同的熱解氣氛，與N2氣氛相比，H2、CH4、CO2及煤氣氣氛熱解半焦中水溶鈉的含量大幅降低，不溶鈉的含量明顯增加，說明消除碳包覆后更多的水溶鈉參與釋放及固相反應(yīng)。水溶鈉具有較強的揮發(fā)性與反應(yīng)活性，燃用過程可能產(chǎn)生較大危害，熱解預(yù)處理有助于促進其釋放或轉(zhuǎn)化為較為穩(wěn)定的不溶鈉，其中煤氣氣氛熱解半焦中殘留的水溶鈉含量最低，說明煤氣氣氛最有利于堿金屬熱解預(yù)處理。

圖6 熱解半焦中各形態(tài)鈉的含量

2.4.2 不同氣氛下含鈉礦物轉(zhuǎn)化

對各氣氛600℃、800℃熱解半焦進行灰化及XRD檢測，探究熱解過程中的礦物轉(zhuǎn)化。

圖7為不同氣氛600℃熱解半焦的XRD譜圖，半焦中的主要晶相包括方解石（CaCO3）、石英（SiO2）、硬石膏（CaSO4）、鈉長石（NaAlSi3O8）、硬玉（NaAlSi2O6）、赤鐵礦（Fe2O3）、鈣長石（CaAl2Si2O8）。含鈉物質(zhì)方面，檢測到明顯的鈉長石與硬玉衍射峰，推測反應(yīng)方程式如式（6）（7）所示。

圖7 不同氣氛600℃熱解半焦XRD分析

鈉長石是半焦中檢測到的主要不溶鈉組分，表6為各氣氛600℃熱解半焦中的鈉長石衍射峰強度，可以發(fā)現(xiàn)與N2氣氛相比，CO2、CH4、H2及煤氣氣氛熱解半焦中鈉長石衍射峰強度均有所增大，XRD譜圖中衍射峰的強度可以一定程度評估該物質(zhì)的含量[19]，說明多聯(lián)產(chǎn)熱解氣氛下生成了更多鈉長石，與化學(xué)逐級萃取結(jié)果一致。

表6 不同氣氛600℃熱解半焦鈉長石衍射峰強度

圖8為不同氣氛800℃熱解半焦的XRD譜圖，與600℃相比，800℃熱解半焦中方解石的衍射峰強度有所降低，說明較高熱解溫度下有利于方解石的分解。除鈉長石與硬玉外，H2、CH4與煤氣氣氛熱解半焦中還檢測到了霞石（NaAlSiO4）衍射峰，說明較高的熱解溫度有利于霞石的生成，推測生成方程式如式（8）所示。劉炎泉[20]也在準東煤800℃灰中檢測到了霞石，但在600℃灰中并未檢測到相應(yīng)衍射峰，與本文結(jié)果相似。

圖8 不同氣氛800℃熱解半焦XRD分析

硬玉（NaAlSi2O6）的熔點介于1000～1100℃[21]；鈉長石（NaAlSi3O8）的理論熔點為1100℃[22]；霞石（NaAlSiO4）的熔點為1550℃[23]。Piotrowska[24]等研究表明，硅鋁酸鹽的生成可以緩解循環(huán)流化床燃燒過程中的結(jié)渣現(xiàn)象。與水溶鈉相比，含鈉硅鋁酸鹽具有較高的熔點與熱穩(wěn)定性，多聯(lián)產(chǎn)熱解氣氛下碳包覆得到有效消除，大幅促進了水溶鈉釋放，并且生成了更多穩(wěn)定的含鈉硅鋁酸鹽，因此通過熱解預(yù)處理有望緩解結(jié)渣問題。

2.5 煤氣氣氛熱解半焦結(jié)渣特性

燃燒過程中S會與其他礦物元素反應(yīng)生成熔點較低的硫化物[25]，指數(shù)綜合考慮了酸堿比以及S含量，能較全面地評估樣品的結(jié)渣傾向。具體判別公式與判別界限如表7所示，式中Fe2O3等氧化物代表灰中各成分的百分含量，Sd表示干燥基中的S含量。灰熔融溫度是評判結(jié)渣特性的重要指標，通常采用變形溫度（DT）、軟化溫度（ST）、半球溫度（HT）及流動溫度（FT）描述熔融特性，一般將煤灰在弱還原性氣氛下測得的軟化溫度（ST）作為煤種結(jié)渣判別標準[27]：軟化溫度＞1390℃為低結(jié)渣傾向，1260～1390℃為中結(jié)渣傾向，＜1260℃為嚴重結(jié)渣傾向。

表7 結(jié)渣傾向判別指數(shù)

煤的灰成分是預(yù)測燃料結(jié)渣特性的重要指標，但由于成灰過程中鈉等堿金屬元素容易揮發(fā)，過高的灰化溫度可能會導(dǎo)致煤中元素的檢測結(jié)果產(chǎn)生偏差，影響結(jié)渣特性的預(yù)測，因此采用較低的溫度（575℃）對原煤及熱解半焦進行灰化，通過XRF檢測獲得灰成分組成。

圖9為原煤與煤氣氣氛600℃、800℃熱解半焦的灰成分分析，與原煤相比，由于熱解過程中部分易揮發(fā)組分析出，因此半焦灰樣中易揮發(fā)組分（Na2O、SO3、Cl）的 含 量 降 低，而 惰 性 組 分（SiO2、Al2O3）的含量相對增加，F(xiàn)e2O3、CaO、MgO等元素的揮發(fā)性較弱，含量無明顯變化。

圖9 原煤及熱解半焦灰成分分析

原煤及煤氣氣氛熱解半焦干燥基的工業(yè)分析與元素分析如表8所示。熱解后半焦中揮發(fā)分的含量大幅降低，灰分及固定碳的含量占比明顯增加。元素分析方面，與原煤相比，半焦中C的含量占比增加，由于H、O元素主要以側(cè)鏈的形式存在而在熱解過程中被破壞析出[28]，因此H、O元素的含量隨熱解溫度的升高而降低。S、N的含量較原煤也有略有降低，說明熱解預(yù)處理具有脫硫脫氮的作用。

表8 原煤及熱解半焦工業(yè)分析和元素分析（干燥基）

根據(jù)樣品的灰成分分析與干燥基硫含量計算得到綜合結(jié)渣指數(shù)（Rs），結(jié)果如表9所示。原煤的綜合結(jié)渣指數(shù)為2.55，具有重度結(jié)渣傾向，而熱解半焦的結(jié)渣指數(shù)顯著降低，結(jié)渣傾向降低至中等結(jié)渣。

表9 結(jié)渣指數(shù)判斷結(jié)果

原煤及熱解半焦的熔融特征溫度如圖10所示。原煤的軟化溫度為1224℃，根據(jù)軟化溫度的標準評估具有嚴重結(jié)渣傾向。半焦的熔融特征溫度明顯提升，與原煤相比，600℃熱解半焦的變形溫度、軟化溫度、半球溫度和流動溫度分別升高了26℃、30℃、19℃、11℃，變形溫度以及軟化溫度的提升較為明顯。800℃熱解半焦具有更高的熔融溫度，軟化溫度達到了1264℃，結(jié)渣傾向降低為中等結(jié)渣，煤灰組分的差異是熔融溫度升高的主要原因。兩種預(yù)測方法均證明熱解預(yù)處理能降低結(jié)渣傾向。

圖10 原煤及半焦灰熔融特征溫度

3 結(jié) 論

（1）與N2氣氛相比，多聯(lián)產(chǎn)熱解氣氛下鈉釋放比例顯著提升，各氣氛600℃熱解時的鈉釋放比例排序與熱解半焦孔容值排序一致（煤氣＞H2＞CH4＞CO2＞N2），說明發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)有利于鈉的釋放。

（2）N2氣氛熱解半焦中大量水溶鈉被包覆，被包覆的水溶鈉含量占原煤中總水溶鈉的40%以上，通過孔結(jié)構(gòu)表征推斷半焦內(nèi)中孔段堵塞是碳包覆的主要原因。多聯(lián)產(chǎn)氣氛下被包覆的水溶鈉含量大幅減少，進而大幅促進了水溶鈉的釋放及轉(zhuǎn)化。

（3）600℃熱解半焦中檢測到鈉長石（NaAl-Si3O8）與硬玉（NaAlSi2O6）晶體峰，與N2氣氛相比，多聯(lián)產(chǎn)熱解氣氛熱解半焦中鈉長石的衍射峰強度更高，說明促進了不溶鈉的生成，與化學(xué)逐級萃取結(jié)果一致。800℃熱解半焦中檢測到霞石（NaAlSiO4）的衍射峰，較高的熱解溫度有利于霞石的生成。與水溶鈉鹽相比，含鈉硅鋁酸鹽具有較高的熔點與熱穩(wěn)定性，有望降低結(jié)渣傾向。

（4）原煤的綜合結(jié)渣指數(shù)（Rs）為2.55，具有重度結(jié)渣傾向，熱解半焦的結(jié)渣指數(shù)降低至中等結(jié)渣傾向；原煤的軟化溫度（ST）為1224℃，根據(jù)軟化溫度判定具有嚴重結(jié)渣傾向，熱解半焦的熔融特征溫度明顯提升，800℃熱解半焦的軟化溫度達到1264℃，降低為中等結(jié)渣傾向，兩種預(yù)測方法均證明熱解預(yù)處理有利于降低結(jié)渣傾向。