氧化鋅及其復(fù)合材料在不同揮發(fā)性氣體監(jiān)測(cè)中的研究現(xiàn)狀*

蔣楚寧，顧張煬，鄭曉虹，靳曉健

(1. 上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201418 2. 寧夏希虹新材料科技有限公司，寧夏銀川 750411)

0 前言

近一個(gè)世紀(jì)以來(lái)，工業(yè)的快速發(fā)展確實(shí)為人類的生活帶來(lái)了前所未有的改變，但隨之而來(lái)的污染也破壞了人類賴以生存的家園。工業(yè)生產(chǎn)和交通運(yùn)輸中會(huì)生產(chǎn)出很多的危害性氣體(一氧化碳、二氧化硫、氮氧化物以及其他易燃易爆的氣體)[1]。一方面，這會(huì)對(duì)環(huán)境造成巨大污染，另一方面，也會(huì)對(duì)人類的健康造成巨大的危脅。因此，監(jiān)測(cè)危害性氣體濃度，在濃度足以傷害到人類時(shí)提前警報(bào)尤為關(guān)鍵。為解決上述問(wèn)題，人們采取了許多方法監(jiān)測(cè)環(huán)境危害性氣體，如質(zhì)譜法、氣相色譜法、電化學(xué)法等，但是成本高、效率慢等缺點(diǎn)使得他們的應(yīng)用受限。近年來(lái)以半導(dǎo)體材料為核心的氣體傳感器能夠?qū)崟r(shí)地監(jiān)測(cè)各種有機(jī)揮發(fā)性氣體，而且該類傳感器還有成本低、高效、容易操作、耐久、便攜等優(yōu)點(diǎn)，因而受到科研人員的青睞[2,3]。

多孔氧化鋅納米片、納米線/納米棒/纖維、薄膜、量子點(diǎn)、空心球等被廣泛用作各類氣敏傳感器，但純相氧化鋅納米結(jié)構(gòu)制成的器件通常只在高溫下工作。據(jù)觀察，改變氧化鋅納米結(jié)構(gòu)的組成形態(tài)、表面改性，或改變材料表面催化活性，都可以有效地改變氧化鋅的傳感性能。因此，科研人員近年來(lái)通過(guò)摻雜或復(fù)合其他材料來(lái)改變氧化鋅的表面狀態(tài)，意在增強(qiáng)氧化鋅基傳感器的傳感性能。本文從形貌和制備方法入手，綜述了近年來(lái)以氧化鋅及其復(fù)合材料為核心的氣敏傳感器在監(jiān)測(cè)乙醇、三乙胺、丙酮?dú)怏w方面的應(yīng)用。

1 鋅基傳感器工作機(jī)理及影響傳感器氣敏性能的內(nèi)外因素

1.1 鋅基傳感器工作機(jī)理

圖1 半導(dǎo)體材料的氣敏響應(yīng)機(jī)理示意

1.2 影響傳感器性能的外在因素

外界因素中，檢測(cè)溫度和濕度是影響材料表面吸附質(zhì)含量的重要指標(biāo)。檢測(cè)溫度過(guò)高或過(guò)低均不利于吸附質(zhì)的吸脫附。大量研究表明，絕大多數(shù)中低溫乃至中高溫傳感器皆探究了不同工作溫度對(duì)傳感器氣敏響應(yīng)值的影響[7]。數(shù)據(jù)顯示，在一定溫度范圍內(nèi)，傳感器的氣敏響應(yīng)值隨溫度的升高而不斷增大，但達(dá)到最佳工作溫度后，隨著檢測(cè)溫度的進(jìn)一步升高，傳感器的氣敏響應(yīng)值逐漸下降。以上現(xiàn)象的主要原因在于當(dāng)檢測(cè)溫度未達(dá)到最佳工作溫度時(shí)，吸附質(zhì)的吸附速率大于脫附速率，溫度升高會(huì)使得材料表面聚集更多的活性吸附質(zhì)，在此過(guò)程中更多的檢測(cè)氣體被反應(yīng)，因而表現(xiàn)出材料的氣敏響應(yīng)值增大。當(dāng)達(dá)到最佳工作溫度時(shí)，吸附質(zhì)的吸附速率和脫附速率達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，此時(shí)材料表面能夠參與反應(yīng)的活性吸附質(zhì)達(dá)到飽和狀態(tài)，因此表現(xiàn)為在這一檢測(cè)溫度下，傳感器響應(yīng)值最高。當(dāng)檢測(cè)溫度高于最佳工作溫度時(shí)，吸附質(zhì)的吸附速率將小于脫附速率，溫度的進(jìn)一步升高將導(dǎo)致材料表面的吸附質(zhì)數(shù)量降低，因此，材料的氣敏響應(yīng)值將隨溫度升高而下降[8,9]。實(shí)際上，控制檢測(cè)溫度的意義就在于讓更多的吸附氧與活性氣體分子發(fā)生反應(yīng)，整個(gè)過(guò)程中基線電阻和響應(yīng)電阻值皆有改善，直接提升了傳感器的氣敏特性。早期為實(shí)現(xiàn)對(duì)半導(dǎo)體傳感器工作溫度的控制，只能將傳感器置于管式爐中，通過(guò)改變環(huán)境溫度來(lái)控制傳感器的實(shí)際工作溫度，這樣操作大大增加了能耗?，F(xiàn)如今，科研人員通過(guò)給傳感器直接外加加熱電壓的方式，巧妙地解決了傳感器的供熱問(wèn)題，并大大降低了能耗。圖2為現(xiàn)階段熱門的4種傳感器器件類型。

圖2 4種傳感器類型

從另一方面看，檢測(cè)濕度也是影響傳感器性能的又一關(guān)鍵因素，空氣中的水汽實(shí)際上可以與材料表面的吸附氧發(fā)生反應(yīng)進(jìn)而加速整個(gè)氣敏反應(yīng)，但是水汽的蒸發(fā)率較低，比一般反應(yīng)氣體更難脫附，因此，高濕度會(huì)阻礙傳感器獲得更高的氣敏響應(yīng)[10]。

1.3 影響傳感器性能的內(nèi)在因素

從材料本身而言，科研人員為提升傳感器性能可以從形貌控制和電子控制兩個(gè)角度入手。一般情況下，擁有高比表面積、高缺陷率以及多活性位點(diǎn)的介孔材料更易使得吸附質(zhì)在材料表面發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而獲得優(yōu)異的傳感性能[11,12]。從電子控制角度而言，材料能夠分離出更多的電子，將會(huì)給吸附氧的形成創(chuàng)造良好的先天條件，這將進(jìn)一步增大材料的基線電阻，有利于增大傳感器的響應(yīng)值[13]?，F(xiàn)階段學(xué)者通常以構(gòu)建異質(zhì)結(jié)和貴金屬摻雜等方法達(dá)到電子控制的目的。這些方法也為后續(xù)學(xué)者對(duì)新型傳感器敏感材料的研發(fā)提供了理論支持。以下將從乙醇、三乙胺、丙酮3種氣體傳感器入手，具體綜述氧化鋅及其復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀。

2 氧化鋅及其復(fù)合材料對(duì)3種揮發(fā)性氣體氣敏性能的研究現(xiàn)狀

2.1 氧化鋅及其復(fù)合材料乙醇?xì)怏w傳感器的研究現(xiàn)狀

2.1.1 乙醇?xì)怏w傳感器的研究意義

乙醇是化工、制藥、食品工業(yè)中應(yīng)用最廣泛的化合物之一。此外，社會(huì)面已發(fā)生的大量交通事故皆與酒駕有關(guān)。因此，開(kāi)發(fā)出能夠快速檢測(cè)乙醇濃度的氣體傳感器十分必要[14]。

2.1.2 以離子摻雜或異質(zhì)結(jié)構(gòu)建合成的乙醇?xì)怏w傳感器

近年來(lái)，學(xué)者為了使材料的結(jié)構(gòu)更均一，通常以溶劑熱法、水熱法、溶膠凝膠法等制備傳感器材料。Alosfur，等[15]采用兩步法合成了ZnO/SnO2乙醇傳感器。結(jié)果表明，ZnO/SnO2能帶間隙比純相ZnO要小。在最優(yōu)工作溫度225 ℃時(shí)，傳感器對(duì)205.7 mg/m3乙醇蒸氣的響應(yīng)值為86.6(Ra/Rg)，高于純相ZnO納米棒。Kim，等[16]采用溶劑熱法設(shè)計(jì)了SnO2-ZnO薄膜乙醇傳感器。結(jié)果表明，在411.3 mg/m3乙醇中，SnO2-ZnO復(fù)合材料展現(xiàn)出較高的響應(yīng)(Ra/Rg=4.69)。Zhao，等[17]采用溶劑熱法合成了Ce、Eu、Er摻雜的ZnO納米線，并制備了傳感器。結(jié)果表明，在最佳工作溫度300 ℃下，1%Ce摻雜的ZnO材料對(duì)乙醇擁有最好的傳感特性。Jaballah，等[18]采用溶膠-凝膠法制備了純相ZnO和Mg摻雜ZnO的乙醇傳感器。結(jié)果表明，Mg摻雜ZnO傳感器在300 ℃工作溫度下對(duì)低濃度和高濃度乙醇皆具有良好的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間，檢測(cè)限小于2.1 mg/m3。

大量研究印證了離子摻雜和構(gòu)建異質(zhì)結(jié)對(duì)材料性能提升的作用，上述兩種方法降低了材料內(nèi)部的能量勢(shì)壘，使得電子空穴對(duì)進(jìn)一步分離，這將使得材料內(nèi)部的活性組分增多，產(chǎn)生更多的缺陷及活性位點(diǎn)。因此，材料表面聚集的吸附氧含量大幅提高，為氣敏反應(yīng)創(chuàng)造更有利的條件，從而提升傳感器的響應(yīng)值。

2.1.3 以其他不同方式合成的乙醇?xì)怏w傳感器

與此同時(shí)，獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)以及不同類型的薄膜材料也是科研人員研究的焦點(diǎn)。Bo，等[19]制備了Al摻雜ZnO(AZO)的多孔結(jié)構(gòu)。研究表明，Al摻雜量為1%時(shí)材料電導(dǎo)率最高。同時(shí)證明了超多孔半導(dǎo)體層是一種極具潛力的氣敏傳感材料，該材料在室溫下對(duì)2.1 mg/m3乙醇有較高響應(yīng)。Bharath，等[20]采用簡(jiǎn)單的噴霧熱解技術(shù)合成了不同濃度Al摻雜的ZnO薄膜(AZO)。結(jié)果表明，Al摻雜有助于提高ZnO對(duì)各種揮發(fā)有機(jī)化合物蒸氣(如乙醇)的靈敏度。3%Al摻雜的ZnO薄膜能檢測(cè)205.7 mg/m3的乙醇，最高靈敏度約為60%。Lei，等[21]通過(guò)甲醛輔助金屬配體交聯(lián)策略，制備了形貌均勻的ZnO納米球，并通過(guò)簡(jiǎn)單還原法將納米Au原位沉積于ZnO納米球表面。研究表明，與引入其他Pt、Pd、Ag貴金屬納米粒子的納米球相比，Au原位沉積的ZnO納米球?qū)σ掖急憩F(xiàn)出優(yōu)異的選擇性和敏感性。Jainulabeen，等[22]改變了材料的生長(zhǎng)時(shí)間，采用水熱法制備了棒狀ZnO薄膜。結(jié)果表明，相比沉積1 h的ZnO材料，沉積2 h制備的傳感器對(duì)乙醇的響應(yīng)更高。

2.2 氧化鋅及其復(fù)合材料三乙胺氣體傳感器的研究現(xiàn)狀

2.2.1 三乙胺氣體傳感器的研究意義

三乙胺(TEA)是一種常見(jiàn)的胺類化合物，廣泛用于催化劑、固化劑、溶劑和防腐劑，具有刺激性氣味。大氣中的三乙胺氣體對(duì)人體非常有害，會(huì)造成頭暈、過(guò)敏、休克和死亡等后果。因此，近年來(lái)科研人員開(kāi)發(fā)了各種對(duì)三乙胺氣體響應(yīng)良好的氣敏傳感器。

2.2.2 以不同助劑輔助合成的三乙胺氣體傳感器

近期，學(xué)者們采用電沉積技術(shù)和不同助劑輔助水熱合成法制備了多種氣敏傳感材料。Ju，等[23]采用水熱法在Al2O3平板電極直接生長(zhǎng)ZnO納米棒，采用PLD和直流濺射技術(shù)，構(gòu)建了Au納米粒子負(fù)載的ZnO/SnO2納米棒異質(zhì)結(jié)。結(jié)果表明，該材料制備的氣體傳感器可以在40 ℃下工作，對(duì)225.9 mg/m3三乙胺氣體響應(yīng)速度遠(yuǎn)高于純ZnO納米棒制成的傳感器。Lv，等[24]以十二烷基苯磺酸鈉鹽(DBS)為改性劑，采用簡(jiǎn)單的溶液法制備了結(jié)晶良好的ZnO納米棒。結(jié)果表明，在150 ℃工作溫度下，傳感器對(duì)0.005 mg/m3三乙胺響應(yīng)高達(dá)6(Ra/Rg)，是一款很具前景的低濃度三乙胺傳感器。Ma，等[25]通過(guò)簡(jiǎn)單模板法制備了多孔花狀SnO2/ZnO異質(zhì)結(jié)。結(jié)果表明，SnO2/ZnO異質(zhì)結(jié)構(gòu)在200 ℃工作溫度下，對(duì)225.9 mg/m3三乙胺響應(yīng)約為17.7(Ra/Rg)，是純相SnO2的2.2倍。Shi，等[26]通過(guò)草酸輔助水熱法合成了具有柵格的二維ZnO三乙胺傳感器。結(jié)果表明，基于ZnO納米薄片制成的傳感器對(duì)三乙胺的最低檢測(cè)限可達(dá)0.3 μg/m3。

助劑在水熱反應(yīng)中起到了結(jié)構(gòu)導(dǎo)向的作用，水熱反應(yīng)開(kāi)始前，助劑會(huì)和金屬離子率先反應(yīng)生成絡(luò)合物，這將降低整個(gè)體系中自由離子的濃度。水熱反應(yīng)開(kāi)始后，隨著溫度的升高，金屬離子將從絡(luò)合物中不斷被釋放，最終誘導(dǎo)材料產(chǎn)生不同形貌(一維納米棒、二維納米片以及三維納米花球等)。

2.2.3 以其他不同方式合成的三乙胺氣體傳感器

此外，Zheng，等[27]設(shè)計(jì)了一種基于ZnO/PtO/Pt納米陣列的三維薄膜。結(jié)果表明該薄膜所制備的傳感器所需的工作溫度較低，最佳工作溫度僅為125 ℃。Ju，等[28]采用高效簡(jiǎn)單的水熱法，在氧化鋁陶瓷管上引入晶種層，直接生長(zhǎng)ZnO納米片，最終構(gòu)建了NiO/ZnO為主體的PN異質(zhì)結(jié)。PN結(jié)的形成使得所制備的傳感器擁有較好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。Yang，等[29]通過(guò)簡(jiǎn)單的兩步法成功制備了珊瑚狀ZnFe2O4-ZnO異質(zhì)結(jié)，結(jié)果表明，以該材料制備的三乙胺傳感器檢出限低至2.3 mg/m3。Li，等[30]通過(guò)溶劑熱法成功合成了一種獨(dú)特MOF-5衍生ZnO納米鏈(NCs)。結(jié)果表明，該傳感器具有檢測(cè)限低(<20.3 mg/m3)，響應(yīng)值高(20 mg/m3下響應(yīng)值達(dá)34.7)等特點(diǎn)。

有機(jī)金屬框架因?yàn)槠洫?dú)特的微觀結(jié)構(gòu)受到了各界學(xué)者的廣泛關(guān)注，特殊的結(jié)構(gòu)可以使得材料對(duì)不同分子量的氣體具有良好的選擇性。Li，等[31]通過(guò)自犧牲模板法合成了ZnO分級(jí)結(jié)構(gòu)納米板(HMs)，該納米板的平均厚度約為27.7 nm。氣敏測(cè)試結(jié)果表明，在最佳工作溫度270 ℃下，基于ZnO-HMs的傳感器對(duì)三乙胺的檢測(cè)限低至0.2 μg/m3。此外，該傳感器在0.2 μg/m3～1 355.2 mg/m3濃度范圍內(nèi)具有良好選擇性、快速響應(yīng)恢復(fù)率和良好的線性響應(yīng)。

2.3 氧化鋅及其復(fù)合材料丙酮?dú)怏w傳感器的研究現(xiàn)狀

2.3.1 丙酮?dú)怏w傳感器的研究意義

丙酮是一種常見(jiàn)的酮類化合物，廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)，具有刺激性的氣味。而糖尿病患者所呼出的氣體中含有異常的丙酮?dú)怏w，因此開(kāi)發(fā)出檢測(cè)丙酮的傳感器不僅能在環(huán)境保護(hù)中起到關(guān)鍵作用，還能在臨床醫(yī)學(xué)領(lǐng)域提供必要的診斷支持。

2.3.2 以不同方式合成的丙酮?dú)怏w傳感器

Min，等[32]以水楊酸為配位劑，采用簡(jiǎn)單的溶劑熱法合成了一種新型多核殼ZnO丙酮傳感器。結(jié)果表明，該傳感器在240 ℃最佳工作溫度下對(duì)5.2 mg/m3丙酮表現(xiàn)出良好的傳感特性。Cao，等[33]在ZnO晶格中摻雜Fe，并將ZnO與ZnFe2O4納米粒子復(fù)合，形成異質(zhì)結(jié)。該納米復(fù)合材料制備的傳感器比純相ZnO傳感器在響應(yīng)、靈敏度、穩(wěn)定性等有更好的丙酮傳感特性。鐵鋅比為0.15的納米復(fù)合材料具有最大的比表面積、豐富的氧空位和丙酮分子吸附位點(diǎn)，綜合性能最好。Chen，等[34]采用化學(xué)沉積法和碳纖維模板煅燒法成功制備了Zn2TiO4-ZnO多孔微管。該材料所制備的傳感器在工作溫度為370 ℃時(shí)對(duì)259.3 mg/m3丙酮傳感器的響應(yīng)可達(dá)33.4(Ra/Rg)。Du，等[35]采用靜電紡絲法制備了氧化鋅納米纖維。該材料經(jīng)過(guò)氧等離子體處理后對(duì)丙酮的傳感性能顯著提升，其工作溫度降低了約100 ℃，響應(yīng)靈敏度比未處理的ZnO納米纖維高了2.5倍。

經(jīng)過(guò)特殊處理或復(fù)合的氧化鋅復(fù)合材料皆表現(xiàn)出比純相氧化鋅材料更優(yōu)越的氣敏性能。學(xué)者通過(guò)不同合成方法提升了材料的比表面積和活性位點(diǎn)，使得更多的吸附氧和活性反應(yīng)氣體能在材料表面進(jìn)行反應(yīng)，這是此類傳感器氣敏性能提升的根本原因。

3 展望

近年來(lái)，人們對(duì)氧化鋅及其復(fù)合材料進(jìn)行了多種性能研究，其優(yōu)異的穩(wěn)定性、生物相容性和形態(tài)多樣性在傳感、光催化劑、生物學(xué)等方面仍有很大的潛力。然而，氧化鋅納米材料的低電導(dǎo)率、慢電子傳輸速率和高界面勢(shì)壘嚴(yán)重限制了其實(shí)際應(yīng)用和發(fā)展。未來(lái)，對(duì)于氧化鋅及其復(fù)合氣敏材料的研究應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注以下幾個(gè)方面：

a) 化學(xué)傳感器為了適應(yīng)時(shí)代節(jié)能減排的發(fā)展趨勢(shì)，趨向低溫方向發(fā)展。因此，對(duì)純相氧化鋅材料進(jìn)行改性以提高其導(dǎo)電性，降低工作溫度尤為重要。氧化鋅半導(dǎo)體傳感器靈敏度低、工作溫度高，平均工作溫度高于200 ℃，因此需要設(shè)法控制材料形貌并深入探究材料的生長(zhǎng)機(jī)制，以求獲得形貌大小可控的中低溫乃至室溫氣敏傳感器。

b) 提升材料性能通常有兩種途徑即電子敏化和形貌敏化。一方面通過(guò)添加不同絡(luò)合劑或結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，意在獲得具有介孔結(jié)構(gòu)的氣敏材料。較大的比表面積和適宜的孔結(jié)構(gòu)將直接導(dǎo)致材料表面亞穩(wěn)態(tài)氧物種的吸附，進(jìn)而提升傳感器對(duì)氣體的響應(yīng);另一方面通過(guò)復(fù)合其他材料，意在將基底材料中的電子空穴對(duì)進(jìn)一步分離，使得材料中載流子數(shù)量發(fā)生變化，進(jìn)而影響材料的傳感性能。

c) 傳統(tǒng)的半導(dǎo)體傳感器穩(wěn)定性差、制造周期長(zhǎng)、工藝復(fù)雜。此外，國(guó)內(nèi)極少有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)判斷傳感器的性能指標(biāo)是否合格，這也導(dǎo)致了其性能評(píng)價(jià)體系的混亂。因此，學(xué)者在結(jié)合現(xiàn)代先進(jìn)科學(xué)技術(shù)，開(kāi)發(fā)出具有優(yōu)越穩(wěn)定性、簡(jiǎn)單性和便利性的新型鋅基傳感器的同時(shí)，還需關(guān)注行標(biāo)領(lǐng)域，盡快制定相關(guān)性能評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，以完善傳感器性能評(píng)價(jià)體系。

在未來(lái)，一個(gè)理想的氣敏傳感器應(yīng)該適用于多場(chǎng)景智能設(shè)備中，因此亟待科研人員設(shè)計(jì)出更多高靈敏度、低能耗、長(zhǎng)使用壽命的氣敏傳感材料。