可溶性聚酰亞胺的制備及應用發(fā)展研究

卞萬康， 劉文雪， 虞鑫海

(東華大學 應用化學系，上海 201620)

0 前言

聚酰亞胺(PI)有著優(yōu)異的耐熱性、穩(wěn)定性、耐酸性及介電性能，且種類眾多。合成PI所需要的二胺和二酐的種類繁多且來源方便，因此PI在化學化工、航空航天、新型復合材料、民用電器等領域有著極為廣泛的應用，已成為21世紀的“黃金材料”。但是傳統(tǒng)的PI分子鏈較大，鏈間排列規(guī)整緊密，分子剛性較大，分子難熔融、難溶解，因此很難加工成型，極大地限制了其應用發(fā)展。

在保證傳統(tǒng)PI優(yōu)良性能的同時，降低其分子鏈的剛性并提高其在有機試劑中的溶解度，已成為PI研究的熱點之一。筆者詳細闡述了幾種可溶性PI的制備技術、應用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢。

1 可溶性PI的制備技術

1.1 主鏈引入柔性結構基團

PI的剛性鏈結構是影響PI溶解性能的主要因素[1]。將具有耐高溫性能的柔性基團加入PI大分子鏈中，一般可以提高高聚物分子的柔性并降低分子之間的相互作用力，使PI在維持固有的耐熱性能的同時，或者在耐熱性能損耗不大的前提下，提高在有機試劑中的溶解度。

虞鑫海等[2]采用2種二胺(含醚鍵)2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷(BAPP)和三苯二醚二酐(m-APB)分別與4,4聯(lián)苯醚二酐(ODPA)、聯(lián)苯四酸二酐、4,4-(六氟亞異丙基)鄰苯二甲酸酐(6FDA)、二苯甲酮四酸二酐合成了可溶于有機試劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)的8種PI。其中，BAPP-6FDA可溶于四氫呋喃(THF)中，m-APB-6FDA可溶于三氯甲烷(CHCl3)中。此外，砜基、醚鍵、羰基等基團的引入極大地降低了分子間內(nèi)旋轉能量，提高了PI在有機試劑中的溶解度,對其熱穩(wěn)定性能影響較小，因此有很大的市場應用前景。

與此同時，以脂環(huán)族二胺和二酐合成的PI，由于破壞了芳香族PI的大π鍵，極大地降低了分子之間的相互作用力，在加熱亞胺化以后仍然可以溶解在極性較強的有機試劑中，但是對分子的耐熱性能影響較大。由于脂肪族二胺價格較低，也可以在分子中引入一部分芳香族類二胺，通過共聚的方法兼顧耐熱性能和溶解度，所以得到的PI依舊有著較為廣闊的應用前景。

1.2 主鏈引入較大的側基

在PI主鏈中加入較大的側基，如三氟甲基、苯環(huán)、叔丁基等可以明顯提高PI在有機溶劑中的溶解度。大側基的引入會使分子鏈發(fā)生扭曲，分子鏈間距離增大，分子間相互作用力減弱，整個分子呈不對稱立體態(tài)，進而使PI在有機溶劑中的溶解度得到提升。

高欣等[3]用1種含2個叔丁基的二胺——4,4-亞甲基二(2-特丁基苯胺)(MBTBA)分別與含1個硫醚鍵的二酐及含有1個砜基的二酐經(jīng)一步法反應，合成了2種高度可溶的PI。二者在二甲基甲酰胺(DMF)、NMP、THF和吡啶中都有很好的溶解度，甚至可以溶解在二氯甲烷和氯仿中。這2種可溶性PI的平均相對分子質量分別為58 000和63 000，玻璃化轉變溫度分別為256 ℃和346 ℃。另外，這2種可溶性PI前驅體酸溶液經(jīng)過涂膜和亞胺化后可以形成透明、穩(wěn)定的薄膜。

1.3 主鏈引入氟原子

在PI主鏈中引入氟原子，不僅可以使PI的溶解度得到明顯提升，還可以賦予其特殊重要的性能。其中，三氟甲基的引入能使PI的性能得到明顯提升，因此對于三氟甲基的引入已成為研究的熱點。三氟甲基的體積較大，能夠破壞分子鏈折疊，抑制聚合物的結晶，進而提高PI在有機試劑中的溶解度。此外，由于三氟甲基體積較大，其引入使整個分子的介電常數(shù)降低；由于共軛結構被破壞，阻止了分子間電荷轉移絡合物的形成，從而使PI的透明度增加。

王宏遠等[4]用1,5二羥萘與4-氯-3-硝基三氟化甲基苯在碳酸鉀存在的條件下，在DMF中進行親核取代。產(chǎn)物經(jīng)過催化還原，得到1種新型二胺——1,5-雙(2-氨基-4-三氟甲基苯氧基)萘。用該二胺與不同種類的二酐經(jīng)兩步法制得一系列PI。所得PI極易溶于二甲基乙酰胺(DMAc)、NMP、DMF、氯仿、吡啶等有機溶劑。所得PI的質均相對分子質量為24 000，數(shù)均相對分子質量為11 000。同時，PI酸溶液可以制成無色透明的PI薄膜且柔性較高，耐熱性能較好，氮氣氛圍下熱失重5%時的溫度為500 ℃。

1.4 共聚方法的引入

2種芳香族二胺或芳香族二酐可以制成共聚PI。由于二胺和二酐單體分子結構上有著巨大的差異，所形成的PI分子的規(guī)整性和對稱性被破壞，分子鏈間距離變大，分子間相互作用力降低，結晶程度下降，體系變得疏松，從而導致PI溶解度得到明顯提高。

汪曉鵬[5]合成了6-己氧基萘-3,5-二氨基苯酸(N6)，并通過3,3-二甲基-4,4亞甲基二胺、二苯醚二酐及N6共聚得到PI。該PI在NMP、甲酚、DMAc、氯仿、DMF、THF等常見有機試劑中具有很高的溶解度。此外，他還采用6FDA和3種二胺單體——1,3-二(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-5-(2,3,4,5-四氟苯氧基)苯(6FTFPB)、1,4-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(6FAPB)和1,4-(4-氨基-2-三氟甲基)-2-(3-三氟甲基苯基)苯(m-3F-6FAPB)共聚成PI，所得PI具有優(yōu)異的力學性能和良好的溶解性能，并且固化交聯(lián)后形成透明且韌性較好的薄膜，表現(xiàn)出耐高溫性和低介電性。

1.5 主鏈引入非共平面結構基團

當把非共平面結構基團引入PI分子中時，PI分子鏈會保持原有剛性強度，分子間作用力會大幅降低，分子間體積變大，使得有機溶劑能夠很容易地擴散到分子內(nèi)部，極大地提高了PI的溶解度。與此同時，其耐熱性能和玻璃化轉變溫度均不會發(fā)生改變。

用二胺單體2,7-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-斯皮羅(芴-9，9-氧雜蒽)與不同種類的二酐單體進行聚合反應研制出一系列PI。所得PI可有效地溶解在DMF、NMP、DMAc、鄰氯苯酚中。此外，由該體系制成的酸溶液前驅體以及溶解在有機溶劑后的體系均可以制成透明淺色薄膜。紫外可見光吸收波長為348～376 nm，耐熱性能好，氮氣氛圍中熱失重5%時的溫度為554 ℃左右，玻璃化轉變溫度為289～323 ℃。

陳建林等[6]研制出1種三蝶烯基團的二酐-1,4-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)]三蝶烯二酐。將不同種類的二胺與該二酐進行聚合反應得到一系列含有三蝶烯基團的PI。所得PI可以溶解在DMF、DMAc、氯仿、間甲酚、NMP、二甲基亞砜(DMSO)等溶劑中。該系列PI耐熱性能和抗氧化性能較好，氮氣氛圍熱失重5%時的溫度為514～554 ℃，玻璃化轉變溫度為213～284 ℃。該系列PI可以制成透明且韌性較高的薄膜，拉伸彈性模量為 1.04～1.40 GPa。

因此，將咔唑環(huán)、叔丁基和斯皮羅等非平面結構基團引入PI分子中，都會破壞鏈間結構，使分子鏈發(fā)生扭曲，使得有機溶劑很容易滲透到分子內(nèi)部，從而在保持其原有性能的同時，提高其溶解度。

1.6 超支化可溶性PI

超支化PI有樹枝狀和球形狀，溶解度較高，易于加工，耐熱性能良好。姚逸倫等[7]合成了三胺單體，分別可以與3,3,4,4-二苯酮四酸二酐(BTDA)、ODPA進行聚合，制成一系列超支化可溶性PI，可有效地溶解在DMF、DMAc、NMP等有機溶劑中。該系列超支化可溶性PI的玻璃化轉變溫度為175～219 ℃，氮氣氛圍中熱失重10%時的溫度為475～513 ℃，具有良好的耐熱性能。

2 可溶性PI的應用現(xiàn)狀

2.1 在電子電器中的應用

由可溶性PI制成的薄膜有著很好的力學性能和耐熱性能，熱分解溫度高達600 ℃，同時介電系數(shù)和熱膨脹系數(shù)較低，可以用作耐高溫電線、電動機的絕緣層及電纜包裹材料。透明的PI薄膜能用在太陽能電池底板。尤其是近年來可溶性PI作為輕質、耐高溫材料和優(yōu)異的絕緣介電材料，被廣泛應用于電動機、發(fā)動機、印刷電路板線、電線電纜、集成電路中，有著非常好的應用前景。

2.2 在光催化領域中的應用

可溶性PI是一種高聚物半導體光催化劑，有著優(yōu)良的穩(wěn)定性和適用性。選取合適的二酐和二胺單體，通過微波輔助熱法、凝膠法、溶劑熱法、固相熱聚合法便可獲得PI。通過多種改性手段對PI的性能進行調(diào)控,使其能在分解農(nóng)藥、合成染料、合成抗生素及光催化產(chǎn)氫等方面具有很大的市場潛力[8]。

2.3 在智能制造領域中的應用

可溶性PI作為高耐熱聚合物材料，以優(yōu)異全面的綜合性能在現(xiàn)代化工業(yè)中廣泛應用。此外，由于其分子結構設計及應用的多樣性，使其在智能制造領域，特別是在3D打印技術中得到運用。

3D打印技術是智能制造領域的一項顛覆性創(chuàng)新技術，對于人類生活方式的改變以及生產(chǎn)能力的提高具有深遠的意義；同時，這一創(chuàng)新技術的出現(xiàn)為多結構化、高價值化利用材料提供了良機。而可溶性PI材料與3D打印技術的結合極大地推動了PI材料的應用，并顯著降低了生產(chǎn)成本。

2.4 在納米材料領域中的應用

無機納米粒子和可溶性PI復合,能降低可溶性PI的熱膨脹系數(shù)，提高其耐熱性、疏水性、耐酸性、耐腐蝕性；同時，增強粒子在介質中的相容性，使納米顆粒能夠均勻地分布在水或有機物中，從而達到改變粒子表面物化性質的目的[9]。

2.5 在環(huán)保領域中的應用

可溶性PI纖維在環(huán)保領域的應用主要是作為工業(yè)高溫除塵過濾材料，它有一個明顯特征，即截面的不規(guī)則化，極大地增加了吸塵的能力，提高了過濾效率[10]。由于纖維截面的特殊形態(tài)，使大多數(shù)粉塵被集中在慮料的表面，很難滲透到濾料內(nèi)部堵住孔隙，極大降低了運行阻力。而可溶性PI纖維對于粉塵的捕捉能力高于一般纖維，另外，由于可溶性PI有著優(yōu)異的穩(wěn)定性、耐熱性、介電性、抗氧化性、耐酸性、耐腐蝕性，使得其在市場上具有明顯的競爭優(yōu)勢。

2.6 在航空航天領域中的應用

伴隨著我國航空航天事業(yè)的飛速發(fā)展，先進復合材料勢必會迎來更大的應用前景?？扇苄訮I是先進復合材料的增強劑，可廣泛應用于火箭電纜護套、電熱發(fā)動機噴管、航天器、高溫絕緣器，以及特種耐高溫電纜的制造；同時，還可以用于衛(wèi)星天線張力索、飛行器增強材料、防護服、戰(zhàn)斗機、飛機尾翼、飛機殼體。由于可溶性PI有著很強的防火阻燃性能，還可以用于航天軍工的防火材料和特征保護罩，以及核能設施的結構材料，有著廣闊的市場應用前景。

2.7 在電-光材料中的應用

含氟原子的可溶性PI可以用作無源、有源波導材料，以及光學開關等。含氟可溶性PI之所以能夠在液晶顯示器、波導光電領域中有著極為廣泛的應用，究其原因是分子中氫原子被氟原子所取代，C—H鍵振動吸收減弱，導致含氟可溶性PI在光導波長范圍內(nèi)光學損耗大為降低，透明性顯著得到提升，從而提高產(chǎn)品的性能參數(shù)。另外，可溶性PI可以被用作集成電路中的緩沖層、平坦化層和層間介層，由可溶性PI制成的薄膜經(jīng)圖案化可以使半導體特定區(qū)域實現(xiàn)互聯(lián)，在芯片封裝、測試，以及微機電系統(tǒng)中有著重要的作用。

2.8 在泡沫材料中的應用

泡沫是一種優(yōu)質的輕盈材料，具有很好的吸水性、抗震性、絕緣性、吸水性、抗阻燃性和低介電性等特點，可廣泛應用于減震器、耐熱材料、消音器、過濾材料中。隨著科學技術的高速發(fā)展，航天科技、高速快車等高科技領域對泡沫的要求進一步提高，如耐摩擦、耐高溫、耐腐蝕等;而傳統(tǒng)的泡沫材料難以滿足上述要求，因此，研制新型高性能泡沫材料已成為材料領域的一個熱點。

可溶性PI樹脂是一種優(yōu)質的耐熱型樹脂品種。以可溶性PI為樹脂基體，采用高溫發(fā)泡、價格低廉和毒性較小的二甲酰胺與碳酸氫鈉作為發(fā)泡劑，研制出可溶性樹脂泡沫材料，性能結果顯示，當發(fā)泡劑質量分數(shù)為8%時，泡沫材料氣孔均勻分布、密度較低且孔隙率較高，介電常數(shù)和電損耗較低，泡沫的壓縮率存在較大幅度的下降。該材料有著優(yōu)異的力學性能和良好的耐熱性能，在航空航天、高速列車中發(fā)揮著重要的作用。

2.9 在纖維領域中的應用

可溶性PI可以用來制作除塵過濾材料，PI纖維經(jīng)過紡絲化后表面體積系數(shù)會大幅度提高，這就為其捕捉塵埃提供了良好的條件，極大地提高了塵埃過濾效率。目前，我國高新技術產(chǎn)業(yè)對PI纖維的需求極為迫切，但在控制生產(chǎn)成本及產(chǎn)品質量上仍存在技術欠缺，這就要求對技術進行不斷創(chuàng)新、不斷探索，保證產(chǎn)品高質量供給。而可溶性PI不僅有著綜合的優(yōu)良性能，而且易于加工成型，極大地滿足了工業(yè)生產(chǎn)需求。

2.10 在絕緣材料中的應用

在我國，高壓變頻電動機、高鐵牽引線電動機、航空航天電動機等發(fā)展日益迅猛，但是在其運行過程中，會產(chǎn)生局部放電和介電損耗的現(xiàn)象。與此同時，在電動機高速運轉之時，會對電動機絕緣層產(chǎn)生物理磨損和大規(guī)模機械擦傷，使電動機的絕緣性能及絕緣壽命大幅降低，一般的絕緣材料不能滿足電動機在高性能運轉下的需求，因此，必須采用新型高性能絕緣材料[11]?？扇苄訮I薄膜由于具有良好的力學性能、耐熱性能和優(yōu)良的介電性能成為高壓電動機、高速牽引電動機及航天電動機絕緣材料的首選，當前，研究可溶性、易于加工且性能較為優(yōu)良的PI薄膜已成為人們關注的焦點[12]。

3 可溶性PI的發(fā)展趨勢

當前，可溶性PI樹脂因其優(yōu)異的性能被應用于我國工業(yè)的各個領域，各大化工材料公司對其研發(fā)改善的腳步始終未停。但低成本化還需要很長的路要走，需要不斷探索二酐與二胺單體結合聚合物設計原理，進一步開發(fā)具有足夠溶解度和可加工型的PI，使其充分運用到我國化學化工、航空航天、新型復合材料、涂料、膠粘劑、塑料、民用電器、納米材料等重要領域，并掌握其在應用領域中的最佳性能。

我國開始對PI的研發(fā)工作時間基本與世界各國平齊，現(xiàn)在已經(jīng)定格成聯(lián)苯型、均苯型、雙酚型、醚酐型等幾種類型的PI。但是，可溶性PI的研究進展一直過慢，對于易于加工成型的可溶性PI的研制已成為各大化工企業(yè)的研究熱點之一。東華大學化學化工與生物工程學院采用二酐與二胺制得PI的工藝方法，選取適當二胺與偏酐先合成亞胺二元酸，再將合成的亞胺二元酸與二元醇，如二甘醇、丙二醇、雙酚A等進行酯化聚合反應，所合成的酯化型PI在DMF、氯仿、DMAc、NMP、THF、丙酮甚至是二氯甲烷中均有很高的溶解度。該合成工藝流程簡單且原料價格低廉，在工業(yè)市場中有著巨大的應用前景。

北京應用化學所采用一種新的可溶性PI合成工藝，開辟了一條新的氯代苯酐合成PI的方法。經(jīng)過成本測算，新的工藝可以節(jié)省25%的生產(chǎn)成本及能源損耗。新的合成工藝將原先從氯代苯酐出發(fā)合成PI的步驟由七步轉化為兩步，不僅極大減少了有機溶劑和其他輔助性試劑及催化劑的使用量，而且大幅度減少了廢液的排放量，降低了反應過程中原料的損耗。最終達到PI易于加工且降低生產(chǎn)成本的作用。此項技術的成功為高分子材料市場的研發(fā)和應用提供了堅實的后盾，也提高了我國在國際PI產(chǎn)業(yè)上的影響力。

4 結語

當前我國經(jīng)濟正處于高質量發(fā)展的軌道上，經(jīng)濟的高速發(fā)展必然離不開科學技術的不斷進步。高速列車、電力傳送、航空航天、高壓變頻電動機、人工智能、環(huán)保材料、電子材料等科學技術產(chǎn)業(yè)已成一派蓬勃之氣不斷向前發(fā)展，而可溶性PI由于其獨特的耐熱性能和耐腐蝕性能、優(yōu)秀的介電性能、良好的力學性能、較強的絕緣性能，同時其易于溶解在溶劑中、易于加工成型，因此被廣泛應用于我國工業(yè)中多項領域，具有極大的應用前景和廣闊的市場潛力。