Cu2O 復(fù)合物光催化降解抗生素性能方案研究★

周 帥，馮 姍，陳曉靜，許祖豪

（六盤水師范學(xué)院礦業(yè)與土木工程學(xué)院，貴州 六盤水 553004）

1 研究目的及背景

近年來，污染問題越來越引起人們的重視，政府和各行業(yè)部門都采取了更加嚴(yán)格的控制標(biāo)準(zhǔn)和措施。雖然現(xiàn)在有很多污水處理方法應(yīng)用到了實(shí)際生產(chǎn)中，但是由于這些處理方法自身具有局限性，因而對于一些有毒并且很難降解的生化廢水仍然不能有效地治理。水是人類的生命之源，地球上的水資源覆蓋率達(dá)到了70%，但是其中人們可使用的淡水資源卻少之又少，再加上現(xiàn)在科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，許多工廠將未處理的廢水直接排入河道中，導(dǎo)致大面積的水資源遭到污染，我國更是因?yàn)槿丝诒姸嗟木壒?，人均水資源占有量僅為約為世界人均占有量的1/4，我國也因此被聯(lián)合國定為13 個(gè)貧水國家之一[1-2]。由此可見，在眾多環(huán)境污染問題中，水污染問題也是最嚴(yán)峻的問題之一，同時(shí)也得到了許多科學(xué)家和業(yè)內(nèi)人士的廣泛關(guān)注。

在醫(yī)療方面，雖然抗生素為人們帶來生的希望，但是同時(shí)也對人類的水資源造成了極大的污染，特別是制藥工廠排除來的抗生素廢水（如四環(huán)素）不容易被降解，而處理河道中的抗生素廢水更是難上加難?？股匚鬯欧挪粌H會讓細(xì)菌、病毒通過自來水進(jìn)入人體，同時(shí)也會影響到家禽和農(nóng)作物，使蔬菜、肉類等受到污染，嚴(yán)重地危害到了人類的正常生活和身心健康。

2 光催化技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢及主要問題

2.1 國內(nèi)發(fā)展現(xiàn)狀

光催化技術(shù)在處理水污染研究方向中是一種重要技術(shù)、也是目前較為有效的技術(shù)。相比起國外，我國在光催化技術(shù)方面起步比較晚，最開始是青島海洋大學(xué)和中科院海洋研究所與澳大利亞的學(xué)者合作，在光催化方面進(jìn)行了一些研究[3]。吳繼星[4]發(fā)現(xiàn)光解反應(yīng)可以處理的有毒物質(zhì)多達(dá)80 多種，其中包括工業(yè)有毒溶劑、化學(xué)殺蟲劑、染料等。

在國內(nèi)，許多學(xué)者以Cu2O 作為催化劑進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)Cu2O 在水污染處理項(xiàng)目中有著很大的優(yōu)勢[5]。隨后，李家麟等發(fā)現(xiàn)，將Cu2O 制作成納米顆粒，可以作為光催化反應(yīng)中的催化劑，并且在降解染料亞甲基藍(lán)的實(shí)驗(yàn)中展示出了極高的催化降解能力。陳金毅等和肖國林等通過在被降解的有機(jī)污染物中加入過氧化氫溶液，和提高溶液pH 值來研究降解亞甲基藍(lán)的最佳條件，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，加入過多的過氧化氫溶液并沒有為降解實(shí)驗(yàn)帶來很大的優(yōu)勢，調(diào)節(jié)pH 值為13 時(shí)催化效果是最好的，因此在堿性條件下，降解亞甲基藍(lán)的效果最好。后來，劉洪祿等對用氧化亞銅作為光催化劑降解硝基苯酚實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)可以通過增加光催化劑的用量，從而提高降解硝基苯酚的效率，但是在光催化劑增加到一定程度的時(shí)候，催化效率會趨于平緩。隨著越來越多的光催化材料被發(fā)現(xiàn)，大量的學(xué)者也開始研究將多種光催化材料復(fù)合起來的催化效果。2020 年，檀苗苗等運(yùn)用原位還原方法將Cu2O 與PTCDI 復(fù)合起來，研究復(fù)合材料對有機(jī)污染物的降解效果，該實(shí)驗(yàn)通過改變復(fù)合物中Cu2O 與PTCDI 的含量來進(jìn)行光催化性能研究，實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)復(fù)合物中Cu2O 含量達(dá)到90%時(shí)光催化效果是最好的，通過對比，Cu2O 單獨(dú)作催化劑時(shí)，催化效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如Cu2O 與PTCDI 的復(fù)合催化效果。

2.2 國外發(fā)展現(xiàn)狀

環(huán)境污染時(shí)刻影響著人類的生活，同時(shí)也威脅著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展。利用太陽能降解水中的污染是解決這些問題最有前景的技術(shù)之一。通過使用半導(dǎo)體材料作為光催化劑可以提高降解效率，減少CO2的排放。在前人的不斷研究探索中，發(fā)現(xiàn)了許多可以作為光催化劑的半導(dǎo)體材料。從最初的日本學(xué)者發(fā)現(xiàn)TiO2到現(xiàn)在的ZnO、Cu2O、SnO2、Fe2O3、C3N4等材料，都是前人不斷努力的結(jié)果。其中，Cu2O 作為半導(dǎo)體材料，具有一定的光催化活性，且具有無毒、成本低廉、制作過程簡單等特點(diǎn)，是一種作為光催化劑材料時(shí)極具潛力的半導(dǎo)體材料。但是外國學(xué)者發(fā)現(xiàn)，Cu2O 半導(dǎo)體光催化劑在實(shí)際運(yùn)用的時(shí)候仍有缺點(diǎn)和不足，其中易光腐蝕、量子產(chǎn)率低等會影響其在光催化降解過程中的效率。

2.3 發(fā)展趨勢

自1972 年日本學(xué)者發(fā)現(xiàn)TiO2可以將水分解起，大批科學(xué)家與學(xué)者將重心從傳統(tǒng)的水污染處理方法上轉(zhuǎn)移到了光催化方法上。由于光催化法是一種非常清潔的方法，且具有催化性能好、成本低廉且無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。因而受到了國內(nèi)外很多科學(xué)家與學(xué)者的追捧和研究。目前，一些發(fā)達(dá)國家把納米材料作為光催化劑應(yīng)用在光催化裝置中。我國是水污染較為嚴(yán)重的國家之一，因此光催化治理水污染也將成為我國的研究重點(diǎn)。

在這一過程中，人們發(fā)現(xiàn)了不少新的光催化劑材料，Cu2O 和CoFe2O4就受到許多學(xué)者的關(guān)注。其中，Cu2O 作為光催化劑材料具有無毒、環(huán)境友好、可見光吸收能力較好的優(yōu)點(diǎn)，但是其禁帶寬度小，光激發(fā)電子和表面空穴容易復(fù)合，會使得光催化能力降低。CoFe2O4作為磁性材料也可以作為一種光催化劑，具有半徑較小、化學(xué)穩(wěn)定性高、硬度大等優(yōu)點(diǎn)。因此可以將Cu2O 和CoFe2O4制作成一種復(fù)合的光催化劑，從而彌補(bǔ)Cu2O 由光激發(fā)電子和表面空穴容易復(fù)合，導(dǎo)致光催化能力降低的缺點(diǎn)。

2.4 主要問題

1）如何選擇鐵酸鈷的制備方法并確定鐵酸鈷的制備方案；

2）如何確定氧化亞銅/鐵酸鈷的復(fù)合方法并確定復(fù)合物的制備方案；

3）運(yùn)用單因素實(shí)驗(yàn)控制變量選出氧化亞銅/鐵酸鈷光催化劑降解的最優(yōu)條件。

4）光催化降解污染物的研究目前大多數(shù)仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，因而在實(shí)驗(yàn)室中模擬的污染物會比較單一，其他影響因素較少，便會出現(xiàn)與實(shí)際污染物的處理存在出入的問題。

3 Cu2O 復(fù)合物的制備方案

3.1 鐵酸鈷的制備

鐵酸鈷的制備方法主要有溶膠-凝膠法、化學(xué)共沉淀法和水熱法。其中，溶膠-凝膠法需要的原材料較為昂貴、顆粒間燒結(jié)性較差、干燥時(shí)收縮性大，而且容易出現(xiàn)團(tuán)聚問題；水熱法對設(shè)備要求很高、技術(shù)難度較大，而且安全性能差等；而沉淀法反應(yīng)時(shí)間短、工藝過程簡單、操作方便，同時(shí)易于工業(yè)化。綜上分析，化學(xué)沉淀法較為適合本次實(shí)驗(yàn)。

3.2 Cu2O/CoFe2O4 復(fù)合物的制備

氧化亞銅復(fù)合物的合成方法主要有溶劑熱法、電化學(xué)沉積法、液相還原法，其中，溶劑熱法和電化學(xué)沉積法的實(shí)驗(yàn)成本較大且容易造成環(huán)境污染，與本文的主題背道而馳。因此，采用成本較低、操作簡單的液相還原法制備氧化亞銅復(fù)合物。

3.3 單因素實(shí)驗(yàn)研究氧化亞銅復(fù)合物的光催化工藝

通過改變復(fù)合物中氧化亞銅和鐵酸鈷的質(zhì)量之比、四環(huán)素溶液的pH 值、催化劑的用量以及四環(huán)素溶液的初始濃度和PMS 的用量從而探索出光催化效率最好的條件。

4 結(jié)語

光催化技術(shù)作為一種新興的污染治理技術(shù)，正因?yàn)槠鋬r(jià)格低廉、處理高效、工藝簡單、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)從而日益受到世界各國的重視。并且光催化技術(shù)是目前處理水污染較有效、較環(huán)保的技術(shù)。對于光催化技術(shù)的研究，我國要比國外晚，目前我國已研究出了許多可以用作光催化劑的材料，且這些材料的降解效率都比較高，Cu2O 就是其中一個(gè)可以被用作光催化劑的材料。在研究光催化技術(shù)過程中，許多學(xué)者都選擇了Cu2O。通過這些學(xué)者的研究我們可以了解到，在光催化實(shí)驗(yàn)中，環(huán)境的酸堿度、催化劑的用量和其他的活性物質(zhì)的用量都會影響到物質(zhì)的降解效率。根據(jù)學(xué)者研究結(jié)果可知，酸堿度和活性物質(zhì)的用量并不是越大降解效果越好，或者越小降解效果越好，有時(shí)候處于一個(gè)中間值降解效果越好；而催化劑的用量越多，降解效率會越好，但是達(dá)到一個(gè)值之后，會趨于平緩。因此需要探索出一個(gè)降解效率較佳的、較環(huán)保的、成本較低的條件來進(jìn)行光催化。爭取做到催化效率最大，造成的污染最小且所需成本最低。