碳量子點(diǎn)在金屬腐蝕防護(hù)中的研究進(jìn)展

吳盼盼,高立新,呂戰(zhàn)鵬,張大全

(1.上海電力大學(xué)上海市電力材料防護(hù)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200090； 2.上海電力大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200090； 3.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444)

金屬腐蝕造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失、資源浪費(fèi)和環(huán)境危害。據(jù)資料顯示，每年有 10%～20% 的金屬因腐蝕問(wèn)題被損耗[1-3]。電化學(xué)保護(hù)、涂層防護(hù)以及緩蝕劑保護(hù)等是常見(jiàn)的金屬防護(hù)方法。其中緩蝕劑保護(hù)具有成本低、用量小及使用方便等優(yōu)點(diǎn)，是目前應(yīng)用最廣泛的防腐蝕方法之一[4-6]。隨著環(huán)境問(wèn)題的日益嚴(yán)峻，緩蝕劑發(fā)展面臨滿足綠色環(huán)保要求的挑戰(zhàn)[7-9]。目前也有很多關(guān)于天然產(chǎn)物用作緩蝕劑的報(bào)道[10-12]。然而在天然產(chǎn)物提取過(guò)程中需大量使用有機(jī)溶劑，提取后殘留物也需要進(jìn)一步處理，這又會(huì)帶來(lái)了新的環(huán)境問(wèn)題。碳量子點(diǎn)(CQDs)也稱(chēng)碳點(diǎn)(CDs)是一種碳基零維材料，具有環(huán)境友好、來(lái)源廣泛及成本低等諸多優(yōu)點(diǎn)，因此引起了人們極大的研究興趣[13-15]。由于碳量子點(diǎn)在金屬表面有良好的吸附和成膜特性，近年來(lái)碳量子點(diǎn)在金屬防腐蝕領(lǐng)域受到關(guān)注。本工作綜述了碳量子點(diǎn)在金屬腐蝕防護(hù)中的研究進(jìn)展，主要介紹了其作為緩蝕劑及防腐蝕涂層添加劑在金屬防腐蝕領(lǐng)域的應(yīng)用研究及其存在的問(wèn)題，并探討了碳量子點(diǎn)在腐蝕防護(hù)中的研究方向。

1 碳量子點(diǎn)在金屬腐蝕防護(hù)中的研究狀況

碳材料來(lái)源廣泛、綠色環(huán)保、價(jià)格低廉，在金屬腐蝕防護(hù)領(lǐng)域的研究和應(yīng)用較為廣泛，如石墨、碳納米管及石墨烯等[16]。目前，碳量子點(diǎn)在金屬腐蝕防護(hù)領(lǐng)域的研究主要包括緩蝕劑和防腐蝕涂層添加劑兩個(gè)方面，以下將從這兩個(gè)方面進(jìn)行介紹。

1.1 在緩蝕劑中的研究狀況

緩蝕劑大多是含有 N、S、P 的有機(jī)化合物，具有孤對(duì)電子或π鍵，容易在金屬表面吸附成膜，阻礙腐蝕性介質(zhì)與金屬接觸，從而起到抑制金屬腐蝕的作用。碳量子點(diǎn)表面含有大量的活性基團(tuán)，如羥基、羧基、氨基等，這是它們能夠在金屬表面起到緩蝕作用的基礎(chǔ)。

岑宏宇等[17]以硫脲和4-氨基水楊酸為原料，利用水熱法制備了具有良好分散性的新型碳量子點(diǎn)(N,S-CDs)，并分別在CO2飽和的3.5% NaCl溶液和0.1 mol/L HCl溶液中探究了該碳量子點(diǎn)對(duì)碳鋼和鋁合金的緩蝕性能。結(jié)果表明，該碳量子點(diǎn)是一種緩蝕性能優(yōu)異的緩蝕劑。從碳鋼和鋁合金的極化曲線分析可知，隨著N,S-CDs含量的增加，碳鋼的陽(yáng)極Tafel區(qū)出現(xiàn)明顯改變，表面陽(yáng)極反應(yīng)受到抑制作用，而鋁合金的陰極Tafel區(qū)變化明顯，表面陰極反應(yīng)受到抑制作用。在碳鋼電極表面，N,S-CDs利用其表面的極性基團(tuán)與碳鋼界面發(fā)生化學(xué)吸附形成配位鍵，占據(jù)鐵原子外圍的空軌道，同時(shí)N,S-CDs粒子的聚集顆粒通過(guò)團(tuán)聚效應(yīng)沉積在碳鋼表面，抑制了腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散。在鋁合金電極表面，除了吸附和沉積作用外，N,S-CDs 還能與Al3+配位鰲合，且由于二者都含有個(gè)多配位點(diǎn)，因而能形成“網(wǎng)格狀”保護(hù)膜覆蓋在鋁合金表面，起到保護(hù)作用。

YANG等[18]為了解決金屬清洗過(guò)程中的環(huán)境污染問(wèn)題，以咪唑離子液體和檸檬酸為原料，通過(guò)水熱法制備了一種綠色環(huán)保的新型碳量子點(diǎn)(IM-CDs)緩蝕劑。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，在添加了IM-CDs緩蝕劑的1 mol/L HCl和3.5% NaCl溶液中，Q235碳鋼的容抗弧半徑和阻抗模值均有較大提升，表明IM-CDs緩蝕劑對(duì)碳鋼腐蝕有明顯的抑制作用。這是因?yàn)镮M-CDs緩蝕劑通過(guò)物理吸附和化學(xué)吸附，在碳鋼表面形成穩(wěn)定的吸附膜，從而抑制碳鋼腐蝕。

CEN等[19]以氨基水楊酸和硫脲為原料，研究了氮(N)與硫(S)共同摻雜的碳量子點(diǎn)(N,S-CDs)對(duì)5052鋁合金在0.1 mol/L HCl溶液中的保護(hù)作用。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明：加入N,S-CDs后，容抗弧直徑在高頻區(qū)顯著增大，低頻區(qū)出現(xiàn)新的容抗?。浑S著N,S-CDs含量的增加，兩個(gè)容抗弧的直徑增大，說(shuō)明N,S-CDs對(duì)鋁合金的腐蝕有明顯的抑制作用。掃描電鏡觀察結(jié)果表明，在含有5 mg/L N,S-CDs的HCl溶液中浸泡12 h后，鋁合金表面形成納米粒子構(gòu)成的保護(hù)膜。N,S-CDs在溶液中通過(guò)濃度擴(kuò)散和靜電作用向金屬界面靠近，部分粒子會(huì)發(fā)生團(tuán)聚作用，抑制了電極表面電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。此外，N,S-CDs 還能與Al3+配位，增強(qiáng)金屬表面的耐蝕性。

CUI等[20]以氨基水楊酸(ASA)為原料，通過(guò)水熱法制備了一種具有高水溶性的氮摻雜碳量子點(diǎn)(N-CDs)緩蝕劑，并在添加N-CDs的1 mol/L HCl溶液中測(cè)試了Q235碳鋼的電化學(xué)阻抗譜。結(jié)果表明：在添加了N-CDs緩蝕劑的1 mol/L HCl溶液中，碳鋼具有較大的容抗弧和阻抗模值，很好地抑制了碳鋼的腐蝕。N-CDs緩蝕劑可通過(guò)物理吸附和化學(xué)吸附，在碳鋼表面形成致密吸附膜，抑制碳鋼電極的腐蝕。

筆者工作組以三聚氰胺、果糖及乙二醇為原料，通過(guò)水熱法制備了一種具有優(yōu)異緩蝕性能的氮摻雜碳量子點(diǎn)(N-CQDs)，并通過(guò)在3% NaCl溶液中添加不同量N-CQDs緩蝕劑，探究其對(duì)銅電極腐蝕的緩蝕作用。從圖1所示電化學(xué)阻抗譜可見(jiàn)，添加N-CQDs緩蝕劑后，銅電極Nyquist圖的容抗弧半徑增大，Bode圖中阻抗模值在0.01 Hz時(shí)明顯增大。N-CQDs緩蝕劑對(duì)銅電極具有優(yōu)異的緩蝕效果。

(b) Bode圖圖1 在添加不同量N-CQDs緩蝕劑的3% NaCl溶液中銅的電化學(xué)阻抗譜Fig.1 Nyquist plots (a) and Bode plots (b) of copper in 3% NaCl solution with different concentrations of N-CQDs

1.2 在防腐蝕涂層中的研究狀況

石墨烯具有超隔離性，作為涂料的填料，可以極大提高涂層的防腐蝕性能。但是石墨烯的比表面積高，層間存在范德華力，導(dǎo)致其容易發(fā)生團(tuán)聚，限制了其使用效果[21-23]。石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)在水中具有高度穩(wěn)定的分散性和良好的成膜性，避免了氧化石墨烯在涂層中分散不良的問(wèn)題。由于GQDs的尺寸非常小，并且含有大量的基團(tuán)，這些基團(tuán)不僅可以與涂層材料或金屬基體相結(jié)合，還可以對(duì)其他涂層添加劑進(jìn)行功能化改性。更重要的是，GQDs的化學(xué)結(jié)構(gòu)可以根據(jù)性能要求，通過(guò)元素?fù)诫s的方式進(jìn)行改性。所以，碳量子點(diǎn)作為防腐蝕涂層的添加劑也引起了人們的關(guān)注。

JIANG等[24]以檸檬酸和尿素為原料，通過(guò)電沉積和硅烷處理，在AZ91D鎂合金表面制備了氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)(N-GQDs)/聚甲基三甲氧基硅烷(PMTMS)復(fù)合涂層。結(jié)果表明，N-GQDs成功在AZ91D鎂合金表面誘導(dǎo)生成MgO和Al2O3，N-GQDs通過(guò)Mg-O-GQDs或Al-O-GQDs與鎂合金基體相連接，增強(qiáng)了N-GQDs-PMTMS復(fù)合涂層在3.5% NaCl溶液中的耐蝕性。

RAMEZANZADEH等[25]以檸檬酸為原料，通過(guò)直接熱解法得到單原子層氧化石墨烯量子點(diǎn)(GOQD)，并將該碳量子點(diǎn)納米材料加入到聚苯胺環(huán)氧涂層中，制備了氧化石墨烯碳量子點(diǎn)改性聚苯胺(GOQD-PANI)環(huán)氧涂層。結(jié)果表明，在3.5% NaCl溶液中，與空白環(huán)氧涂層比，GOQD-PANI環(huán)氧涂層的模量值(|Z|0.01 Hz)和相位角(θ10 kHz)明顯增大，即摻雜GOQD-PANI的環(huán)氧涂層具有最大的|Z|0.01 Hz和θ10 kHz。隨著浸泡時(shí)間的增加，即使涂層基體有輕微機(jī)械損傷，添加GOQD-PANI對(duì)環(huán)氧涂層的保護(hù)性能仍有顯著的提升作用。

QIANG等[26]以檸檬酸和尿素為原料，通過(guò)水熱法制備了一種碳量子點(diǎn)，并將其引入聚氨酯涂層主鏈中，制備了一種新型的碳量子點(diǎn)-水性聚氨酯(CQDs-WPU)復(fù)合涂層。結(jié)果表明，與原始水性聚氨酯涂層相比，CQDs-WPU復(fù)合涂層的力學(xué)性能明顯提高。這主要是由于CQDs中存在芳香族碳化核心結(jié)構(gòu)與多個(gè)極性官能團(tuán)(如羥基、氨基)，極性官能團(tuán)能夠與聚氨酯基體發(fā)生很強(qiáng)的作用，形成了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖2。在有機(jī)涂層中加入碳量子點(diǎn)材料，可以為金屬表面自修復(fù)涂層提供新的思路。

圖2 CQDs-WPU納米復(fù)合材料的形成示意[26]Fig.2 Formation of CQDs-WPU nanocomposites[26]

2 碳量子點(diǎn)在腐蝕防護(hù)研究中存在的問(wèn)題

碳量子點(diǎn)作為一種新型納米材料，在腐蝕防護(hù)研究中還存在不少問(wèn)題。

碳量子點(diǎn)的制備方法很多，不同方法得到的碳量子點(diǎn)的緩蝕性能差別較大?！白陨隙路ā焙汀白韵露戏ā笔悄壳疤剂孔狱c(diǎn)制備的兩種主要方法。“自下而上法”是通過(guò)非石墨碳源或小分子前體融合形成sp2雜化結(jié)構(gòu)以獲得碳量子點(diǎn)?！白陨隙路ā笔菍⑤^大碳材料切割成納米顆粒，然后使用具有確定孔徑的膜超濾或利用凝膠電泳分離得到不同尺寸的碳量子點(diǎn)。制備碳量子點(diǎn)的原料來(lái)源廣泛，方法多樣，這使得碳量子點(diǎn)表面官能團(tuán)的種類(lèi)和數(shù)量都存在較大差異，試驗(yàn)的可重復(fù)性較差。同時(shí)，碳量子點(diǎn)目前仍無(wú)法實(shí)現(xiàn)大批量、規(guī)?；a(chǎn)，這也一定程度上阻礙了碳量子點(diǎn)緩蝕劑的發(fā)展。

現(xiàn)有關(guān)于碳量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)表征的研究還不夠全面，僅局限于其尺寸大小和光譜性能。不同碳量子點(diǎn)的緩蝕性能差別很大，但是目前與緩蝕特性相關(guān)的結(jié)構(gòu)表征的研究較少。通常認(rèn)為碳量子點(diǎn)表面存在各種官能團(tuán)，包括羰基、氨基和環(huán)氧基等，這些官能團(tuán)是其吸附和緩蝕作用的基礎(chǔ)。目前的研究仍局限于通過(guò)分析手段(如X射線光電子能譜、紅外光譜)對(duì)這些官能團(tuán)進(jìn)行定性分析，缺乏對(duì)官能團(tuán)數(shù)量、位置和空間效應(yīng)的研究。

對(duì)碳量子點(diǎn)防腐蝕作用機(jī)理的研究還不夠深入?；瘜W(xué)品的耐腐蝕性能，與其本身的結(jié)構(gòu)、所防護(hù)的金屬材料及環(huán)境介質(zhì)均有關(guān)系。與傳統(tǒng)緩蝕劑分子相比，碳量子點(diǎn)緩蝕劑分子作用成膜速度較慢，在金屬表面達(dá)到穩(wěn)定成膜狀態(tài)所需時(shí)間更長(zhǎng)。碳量子點(diǎn)中的極性官能團(tuán)較多(如-OH、-COOH和-NH2等)，可與金屬表面發(fā)生化學(xué)作用，增強(qiáng)其緩蝕性能。碳量子點(diǎn)納米粒子的尺寸較傳統(tǒng)的小分子緩蝕劑更大，然而碳量子點(diǎn)的覆蓋效應(yīng)在緩蝕過(guò)程所起作用在目前已有文獻(xiàn)中，并未得到闡明。

3 結(jié)束語(yǔ)

綠色和高效是金屬緩蝕技術(shù)的發(fā)展方向。碳量子點(diǎn)作為一種新型的納米材料，由于其低成本、無(wú)毒性、原料容易獲得以及制備方法簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，在金屬腐蝕防護(hù)領(lǐng)域普遍受到人們的重視。揭示碳量子點(diǎn)物理吸附與化學(xué)吸附的機(jī)理，探討緩蝕膜在不同環(huán)境下的作用規(guī)律等，仍需要做大量的工作。

為促進(jìn)碳量子點(diǎn)在金屬腐蝕防護(hù)中的應(yīng)用，可從以下幾個(gè)方面展開(kāi)研究：(1) 利用納米尺度碳量子點(diǎn)的表面效應(yīng)和反應(yīng)活性，對(duì)金屬表面緩蝕膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行構(gòu)筑和調(diào)控，從而提高其性能；(2) 利用碳量子點(diǎn)的光學(xué)性能，制備智能響應(yīng)性型緩蝕劑，并進(jìn)行相應(yīng)的緩蝕機(jī)理研究；(3) 開(kāi)發(fā)低成本、規(guī)模化的碳量子點(diǎn)的制備工藝。

隨著研究的不斷深入，以及碳量子點(diǎn)表征手段及緩蝕機(jī)理等方面的突破，碳量子點(diǎn)緩蝕技術(shù)將在金屬腐蝕防護(hù)方面獲得更廣闊的發(fā)展空間。