超滑表面技術(shù)及其在合金防腐蝕方面應(yīng)用的研究進(jìn)展

孫 靜,魏露霞,李炳志,張海兵,趙雨波,孟 曉

(1.山東科技大學(xué)機(jī)械電子工程學(xué)院，青島 266590；2.中國船舶集團(tuán)公司第七二五研究所海洋腐蝕與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青島 266101)

金屬腐蝕無處不在，不僅導(dǎo)致巨大的經(jīng)濟(jì)損失，而且會(huì)引發(fā)一系列潛在的安全問題，尤其像碳鋼、銅合金等廣泛應(yīng)用于石油鉆井平臺、船舶以及海洋管線中的典型合金，更易受到腐蝕困擾，金屬防腐蝕刻不容緩[1]。降低金屬腐蝕速率最實(shí)用的方法之一是涂層技術(shù)[2]。最初，受荷葉啟發(fā)的仿生超疏水表面被認(rèn)為是一種新防腐蝕技術(shù)[3]，其原理是[4]在粗糙表面的微腔中包裹一層空氣，以防止水通過毛細(xì)管作用滲透；然而，長期浸泡試驗(yàn)證明：這些由生長在基板上的微納米結(jié)構(gòu)制成的超疏水表面在鹽溶液中是不穩(wěn)定的，形成的“固-氣”復(fù)合表面只能達(dá)到亞穩(wěn)態(tài)，因此極易發(fā)生腐蝕。2011年，AIZENBERG等[5]基于仿生豬籠草捕蟲籠的蠟質(zhì)滑移區(qū)，首次提出液體灌注型多孔超滑表面(SLIPS，簡稱超滑表面)的概念，其本質(zhì)是在仿生多孔微納米結(jié)構(gòu)中灌注低表面能液體，排除固體基材中的氣體，形成穩(wěn)定性更可靠的“固-液”復(fù)合表面[6-8]。研究表明：該復(fù)合表面克服了超疏水表面亞穩(wěn)態(tài)的諸多缺陷，不被絕大多數(shù)液體所浸潤，且顯著降低了基體表面與外力接觸時(shí)的摩擦力[9-10]。

超滑表面的主要作用機(jī)理[11-12]為：利用基材上的微納米結(jié)構(gòu)，通過高毛細(xì)作用將特定潤滑液鎖定在結(jié)構(gòu)中，在基材表面外部形成薄液膜，牢固附著在復(fù)合材料上，起到減阻、隔離的作用，同時(shí)還具有穩(wěn)定高效的自清潔和自修復(fù)能力以及強(qiáng)耐壓性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用在防污[13-14]，防腐蝕[15-18]、防冰霧[19-21]、抗菌[22]、油水分離[23]等領(lǐng)域。

本工作對近幾年超滑表面研究進(jìn)行了回顧和總結(jié)，介紹了超滑表面的制備及性能，綜述了超滑表面在合金防腐蝕方面的應(yīng)用及其機(jī)理，歸納并提出了現(xiàn)階段超滑表面存在的問題，并對未來超滑表面的研究和發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 超滑表面的制備及性能

1.1 超滑表面的制備

制備超滑表面需要遵循三個(gè)基本原則[24]：(1) 潤滑液能夠浸潤并滲入基體，這需要基體擁有微納米粗糙結(jié)構(gòu)，以提高比表面積，增加基體與潤滑液之間的結(jié)合力；(2) 潤滑液與基體穩(wěn)定結(jié)合，這要求潤滑液穩(wěn)定性高且表面能低；(3) 潤滑液不與環(huán)境溶液互溶。根據(jù)這三個(gè)基本原則，可將超滑表面制備過程分為四個(gè)環(huán)節(jié)[24-25]。第一，對基體進(jìn)行處理，作為微納米層的底盤，基體需要具備一定的光滑度。第二，在基體上構(gòu)筑微納米結(jié)構(gòu)。目前，國內(nèi)外研究者常采用電沉積[26]、陽極氧化[27]、溶膠凝膠[28]、氣相沉積、刻蝕(激光刻蝕、化學(xué)刻蝕)、噴涂[29]等方法在基體上構(gòu)筑一層微納米結(jié)構(gòu)。其中，電沉積和激光刻蝕等方法制備工藝復(fù)雜，不適合大規(guī)模制備；溶膠凝膠和氣相沉積等方法工藝簡單，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備，但卻對表面修飾有一定的要求；而噴涂法制備的微納米結(jié)構(gòu)存在附著力較低、結(jié)構(gòu)容易脫落的問題。第三，對基體上的微納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性。通常利用氟化物、硅烷偶聯(lián)劑等低表面能物質(zhì)對微納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，降低其表面能，強(qiáng)化潤滑液與基體的結(jié)合力。第四，用潤滑液對改性后微納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行浸潤，使其表面形成穩(wěn)定的液膜，從而構(gòu)成超滑表面。此過程中潤滑液的物理化學(xué)性質(zhì)直接決定了超滑表面的性能優(yōu)劣[24]，目前常見的潤滑液包括：硅油、礦物油、離子液體、全氟聚醚等[30]。

1.2 超滑表面的性能評價(jià)

超滑表面的性能如疏液性、穩(wěn)定性等將直接影響其應(yīng)用，因此其性能評價(jià)至關(guān)重要。超滑表面滾動(dòng)角和接觸角滯后(前進(jìn)接觸角與滯后接觸角的差值)可表征其疏液性優(yōu)劣；滾動(dòng)角、接觸角滯后越小，液體在超滑表面越容易滑落，則疏液能力越強(qiáng)，超滑表面的性能越優(yōu)[5]。

超滑表面的穩(wěn)定性通?？刹捎萌缦路椒ㄌ岣遊24]：向潤滑液中添加功能粒子，增強(qiáng)其流動(dòng)性；采用多孔且分層的結(jié)構(gòu)，減少潤滑液的流失，抑制性能降低；引入新型的形狀記憶材料，此材料能根據(jù)環(huán)境自動(dòng)調(diào)整自身參數(shù)，增強(qiáng)超滑表面的穩(wěn)定性。目前，關(guān)于超滑表面力學(xué)性能方面的研究尚少。有研究者發(fā)現(xiàn)增大基體的表面粗糙度可以提高部分超滑表面的力學(xué)性能；增大微納米結(jié)構(gòu)與基體的結(jié)合力可提高超滑表面力學(xué)性能[25]。

2 超滑表面在合金防腐蝕方面的研究

2.1 防腐蝕機(jī)理

目前公認(rèn)的超滑表面防腐蝕機(jī)理[12,31-33]為：注入到超滑表面微納米結(jié)構(gòu)的潤滑液在基體表面形成一層連續(xù)的動(dòng)態(tài)液膜。該液膜阻礙了基體表面與腐蝕性介質(zhì)(與微納米結(jié)構(gòu)中的潤滑液不相容)的直接接觸，從而阻礙電子從陽極到陰極的轉(zhuǎn)移，提高了金屬的耐腐蝕蝕能力；同時(shí)該液膜還可阻礙了微生物與基體的直接接觸，有效抑制微生物附著，防止發(fā)生微生物腐蝕。

2.2 在合金防腐蝕方面的應(yīng)用研究

2.2.1 碳鋼及不銹鋼

碳鋼是管道中最常用的金屬材料，在油氣勘探、生產(chǎn)和運(yùn)輸中起著重要作用[34]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，天然氣管道事故中約有25%是由腐蝕造成的[35]。針對這種情況，SOUSA等[36]將碳鋼作為基體，利用電化學(xué)沉積法在草酸溶液中制備出微納米表層紋理，然后用檸檬酸溶液進(jìn)行改性，最后注入氟素潤滑油，從而制備了含有碳、磷元素層狀/纖維狀超滑表面。結(jié)果表明：超滑表面、無涂層碳鋼板、官能化處理的疏水表面在模擬近海地層鹽水的陰離子溶液中浸泡40 h后，只有超滑表面未發(fā)現(xiàn)明顯的腐蝕產(chǎn)物，超滑表面的耐腐蝕性能最優(yōu)，可以對基體起到很好的保護(hù)作用；同時(shí)，超滑表面能使碳鋼的自腐蝕電位從-620 mV提高到-438 mV，表明超滑表面具有更低的腐蝕趨勢。

為解決涂層與基體結(jié)合力弱的問題，XIANG等[37]采用電鍍法結(jié)合化學(xué)置換反應(yīng)通過氟系潤滑油填充，在碳鋼基板上制備出粗糙多孔的超滑表面，在室溫下采用電化學(xué)手段分別測試了無涂層碳鋼，超疏水表面，超滑表面在3.5% NaCl溶液中的耐腐蝕性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，超滑表面不僅使碳鋼的自腐蝕電位提高了360 mV，而且使碳鋼的阻抗值提高了4個(gè)數(shù)量級，比超疏水表面對碳鋼阻抗值的提高仍高出1個(gè)數(shù)量級。另外，通過長期的電化學(xué)監(jiān)測發(fā)現(xiàn)：超滑表面比超疏水表面表現(xiàn)出更優(yōu)異的耐久性和化學(xué)穩(wěn)定性。OUYANG等[38]利用電沉積法在不銹鋼基體上制備了具有分層三角形結(jié)構(gòu)的超滑表面。電化學(xué)阻抗譜測試結(jié)果表明：超滑表面在天然海水中的阻抗值比無涂層不銹鋼的阻抗值提高了3個(gè)數(shù)量級，即使在天然海水中浸泡32 d后，超滑表面仍具有出色的耐海水腐蝕能力。

結(jié)垢和腐蝕是材料在海洋環(huán)境中服役必須應(yīng)對的關(guān)鍵問題。對此，YANG等[39]以低合金鋼為基體，在混合溶液中用電化學(xué)沉積法制備出火山狀的微納米表層結(jié)構(gòu)，再注入氟系潤滑油形成超滑表面。結(jié)果表明，經(jīng)過3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaCl溶液長期浸泡后，無涂層的低合金鋼在浸泡3 d后表面就出現(xiàn)了嚴(yán)重的腐蝕，而被超滑表面保護(hù)的低合金鋼浸泡10 d后表面仍未發(fā)生腐蝕，超滑表面顯著增強(qiáng)了低合金鋼的耐腐蝕性能。

2.2.2 銅合金

銅合金具有優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱和力學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于海洋、軍事等領(lǐng)域，但在海水、酸性、堿性等環(huán)境中容易被腐蝕[40]。SHI等[41]利用氯化銅、氫氧化鈉、硫酸銨等試劑對銅箔進(jìn)行氧化處理使其表面形成納米級針狀氫氧化銅，然后用混合十二烷硫醇的乙醇溶液進(jìn)行改性，最后注入全氟潤滑劑獲得超滑表面。用掃描開爾文探針研究了該銅箔和超滑表面的電勢變化，結(jié)果表明：從銅箔到超滑表面，電勢實(shí)現(xiàn)了從-850 mV到-500 mV的躍遷，說明超滑表面極大地改善了銅箔的耐腐蝕性能。同時(shí)，即使在海水中浸泡768 h，超滑表面的阻抗值仍比銅箔大2個(gè)數(shù)量級，證明超滑表面可實(shí)現(xiàn)對銅基體的長效保護(hù)。QIU等[12]通過化學(xué)氣相沉積技術(shù)和電化學(xué)沉積法，將微/納米級樹狀晶體沉積到銅表面，構(gòu)筑了碳纖維納米結(jié)構(gòu)，注入全氟化潤滑劑后形成超滑表面。通過電化學(xué)阻抗譜研究了超滑表面在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中的耐久性和耐腐蝕性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，超滑表面的阻抗值比裸銅表面提高了3個(gè)數(shù)量級，這表明超滑表面為鋼基體提供了良好的防護(hù)屏障，防止腐蝕性介質(zhì)的滲透。

2.2.3 鋁合金

鋁合金因強(qiáng)度高、耐熱性能好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于電子等領(lǐng)域，但鋁制電子元器件在介質(zhì)中容易被腐蝕，其耐蝕性不佳成為阻礙電子元器件高質(zhì)量發(fā)展的重要原因[42]。超滑表面是提高鋁合金耐腐蝕性能的有效途徑之一[43]。TUO等[44]采用化學(xué)刻蝕加水熱法在鋁箔表面制備了花狀微納米結(jié)構(gòu)，經(jīng)乙醇改性后注入氟素潤滑劑形成超滑表面，然后在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中進(jìn)行了極化曲線、電化學(xué)阻抗譜測試。結(jié)果表明：制備的超滑表面的腐蝕電流密度比鋁合金基材、超疏水表面低約2個(gè)數(shù)量級，即使在3.5% NaCl水溶液中浸泡15 d，超滑表面的阻抗值仍然大于浸泡初期的鋁合金基材，這說明超滑表面對鋁合金基體有很好的保護(hù)作用。YUAN等[45]用混合溶液噴涂法在鋁基板上制備了蜂窩狀多孔表面，然后將二甲基硅油注入多孔涂層形成超滑表面。研究發(fā)現(xiàn)：在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中浸泡10 d后，超滑表面的阻抗值幾乎保持不變，同時(shí)超滑表面還可以穩(wěn)定界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻，形成無瑕疵或缺陷少的結(jié)構(gòu)，從而有效防止基材腐蝕。

2.2.4 鎂合金

鎂合金是先進(jìn)的輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料，已廣泛應(yīng)用于航空航、汽車和電子工業(yè)，但它極易發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而加速腐蝕，許多研究者致力于改善鎂合金的耐腐蝕性能[46]。JOO等[47]采用等離子體電解氧化和水熱法在鎂合金基板上制備了納米多孔氫氧化物表面結(jié)構(gòu)，再經(jīng)過改性和潤滑油浸潤后構(gòu)建了超滑表面。結(jié)果表明，在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中，該超滑表面可顯著增強(qiáng)鎂合金的耐腐蝕性能，其腐蝕電流密度比鎂合金基體降低了5個(gè)數(shù)量級。JIANG等[48]利用混合全氟癸基三乙氧基硅烷的乙醇溶液和全氟聚醚潤滑油對電解氧化的鎂合金基板進(jìn)行改性，制備了一種可自我修復(fù)的巢狀超滑表面。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中，超滑表面的腐蝕電流密度比鎂合金基板降低了5個(gè)數(shù)量級，且在3.5% NaCl溶液中浸泡20 d后，超滑表面仍未發(fā)生腐蝕。超滑表面能極大改善鎂合金的耐腐蝕性能，促進(jìn)鎂合金多功能耐腐蝕系統(tǒng)的發(fā)展。

2.2.5 鋅合金

鋅由于具有大的能量容量和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢，被廣泛用作電池的負(fù)極活性物質(zhì)[49]，但鋅合金在堿性環(huán)境中極易發(fā)生腐蝕。QIU等[50]采用電沉積-氧化在鋅合金表面制備了納米級氫氧化銅束簇結(jié)構(gòu)，經(jīng)表面改性后注入全氟潤滑油構(gòu)成超滑表面，然后分別在天然海水和硫酸鹽還原菌溶液中用電化學(xué)方法研究其耐腐蝕性能。結(jié)果表明：超滑表面在天然海水中的腐蝕電流密度比鋅合金小3個(gè)數(shù)量級，同時(shí)超滑表面在硫酸鹽還原菌溶液中浸泡6 d后仍比鋅合金的阻抗值大2個(gè)數(shù)量級。這表明超滑表面可以在海水中長時(shí)間抑制金屬腐蝕，同時(shí)還可有效抑制微生物腐蝕。WANG等[51]采用水熱法，在鋅板表面制備了堅(jiān)硬的氧化鋅鍍層，然后通過加入全氟潤滑油形成超滑表面。結(jié)果表明，在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中，超滑表面的陽極、陰極極化電流密度比鋅板低3個(gè)數(shù)量級，超滑表面顯著提高了鋅板的耐蝕性。

3 結(jié)束語

綜上所述，將超滑表面應(yīng)用于各種典型合金表面，都能顯著提高合金的耐腐蝕性能，具有廣闊的應(yīng)用前景。但是目前超滑表面在金屬及合金防腐蝕方面的研究及應(yīng)用仍需要解決一些關(guān)鍵問題。首先，當(dāng)前構(gòu)筑的超滑表面基本都是注入氟類潤滑劑，而長鏈氟碳化合物具有毒性且很難分解，因此亟需尋找一種環(huán)境友好型的潤滑劑來替代氟類潤滑劑；其次，目前超滑表面的制備工藝復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)大批量制造，這影響了其大規(guī)模的工程應(yīng)用；再次，超滑表面的穩(wěn)定性容易因潤滑液損失而受到影響，故如何確保超滑表面潤滑液的持久性是超滑表面應(yīng)用需要解決的關(guān)鍵問題之一。相信在不久的將來，這些問題的解決，將使超滑表面在典型合金防腐蝕應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)揮出更大的潛力。