凝固點(diǎn)降低法測(cè)摩爾質(zhì)量實(shí)驗(yàn)優(yōu)化方法

＊藍(lán) 邦

（嘉應(yīng)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境學(xué)院 廣東 514015）

引言

凝固點(diǎn)降低法測(cè)定摩爾質(zhì)量實(shí)驗(yàn)是經(jīng)典的物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)之一。該實(shí)驗(yàn)是基于稀溶液依數(shù)性——凝固點(diǎn)降低的性質(zhì)，利用簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)裝置，計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。經(jīng)典的凝固點(diǎn)降低實(shí)驗(yàn)室在實(shí)驗(yàn)過程中存在以下三個(gè)問題，（1）通常采用簡(jiǎn)單的冰水浴，環(huán)境溫度不恒定；（2）實(shí)驗(yàn)過程中當(dāng)溶液或者溶劑溫度降到一定范圍內(nèi)時(shí)要加上套管減緩溫度降低的速度，并且需要改變攪拌速度。在此過程中學(xué)生可能會(huì)因?yàn)椴僮鹘?jīng)驗(yàn)不足使溶液過冷，無法起晶，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)失敗。（3）在實(shí)際操作過程中，由于受到寒劑溫度的影響，往往測(cè)不到溫度回升并保持相對(duì)恒定這個(gè)階段。觀察到的現(xiàn)象是溫度回升后繼續(xù)下降直到完全結(jié)晶。學(xué)生如何利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算摩爾質(zhì)量時(shí)會(huì)遇到困難。為了解決這些問題，很多設(shè)備生產(chǎn)廠家都在想辦法改進(jìn)裝置，其改進(jìn)途徑包括：（1）使用半導(dǎo)體制冷或者低溫恒溫水浴[1-4]代替冰水浴，以改進(jìn)寒劑溫度不恒定的情況[5]；（2）利用機(jī)械攪拌代替人工攪拌，減少攪拌速度導(dǎo)致的溶液過冷等。雖然改進(jìn)的設(shè)備在一定程度上能讓實(shí)驗(yàn)順利開展，但成本高，且設(shè)備需要定制。

針對(duì)實(shí)驗(yàn)過程中的問題，我們對(duì)現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行優(yōu)化，主要包括四個(gè)方面：（1）采用大小兩個(gè)燒杯，裝入冰水混合物，形成套管式的恒溫裝置，解決實(shí)驗(yàn)過程中冰水浴不穩(wěn)定的情況，同時(shí)燒杯透明，容易觀察玻璃管中的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象；（2）定制雙層玻璃樣品管，以減少學(xué)生操作過程中因缺乏操作經(jīng)驗(yàn)而錯(cuò)過增加隔熱套管的時(shí)間；（3）用磁力攪拌代替人工攪拌或機(jī)械攪拌，不僅可以控制實(shí)驗(yàn)過程攪拌速度，還能減少藥品的消耗，容易觀察到結(jié)晶的現(xiàn)象；（4）優(yōu)化數(shù)據(jù)處理方法，利用最低點(diǎn)溫度代替凝固點(diǎn)溫度。

1.實(shí)驗(yàn)裝置的改進(jìn)和計(jì)算方法的優(yōu)化

(1)實(shí)驗(yàn)裝置的改進(jìn)

改進(jìn)前后的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 凝固點(diǎn)測(cè)定裝置示意圖

原有裝置采用單層燒杯，冰水浴溫度受環(huán)境溫度影響較大，特別是在夏天進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，多數(shù)裝置的改進(jìn)方法是在單層燒杯外增加隔熱層，以減少冰水浴溫度變化。本實(shí)驗(yàn)是采用250mL的燒杯放置在1000mL的燒杯中（注：在250mL和1000mL的燒杯中都放有冰水浴）。避免冰水浴溫度變化過快。因?yàn)闊峭该鞯模趯?shí)驗(yàn)過程中可以清楚地到觀察結(jié)晶的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。在攪拌方面，改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)裝置采用磁力攪拌代替人工攪拌或者機(jī)械攪拌。在實(shí)驗(yàn)套管方面，使用定制雙層樣品管代替原有的套管。此改進(jìn)措施能減少學(xué)生操作失誤，集中觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，容易控制攪拌速度，且可同時(shí)記錄溫度。

(2)計(jì)算方法的優(yōu)化

實(shí)驗(yàn)中，要分別測(cè)量溶劑和溶液的凝固點(diǎn)。純?nèi)軇┑牟嚼淝€如圖2（a）所示，將溶劑逐漸降低至過冷，溫度降低至一定值時(shí)出現(xiàn)結(jié)晶，當(dāng)晶體生成時(shí)，放出的熱量使體系溫度回升，而后溫度保持相對(duì)恒定。對(duì)于純?nèi)軇﹣碚f，在一定壓力下，凝固點(diǎn)是固定不變的，直到全部液體凝固成固體后才會(huì)下降。相對(duì)恒定的溫度即為凝固點(diǎn)。

圖2 溶劑和溶液的步冷曲線

對(duì)于溶液來說，除溫度外還有溶液濃度的影響。當(dāng)溶液溫度回升后，由于不斷析出溶劑晶體，所以溶液的濃度逐漸增大，凝固點(diǎn)會(huì)逐漸降低，導(dǎo)致凝固點(diǎn)不是一個(gè)恒定值。如果把回升的最高點(diǎn)溫度作為凝固點(diǎn)，這時(shí)由于已有溶劑晶體析出，所以溶液濃度已不是起始濃度，而是大于起始濃度，這時(shí)的凝固點(diǎn)不是原濃度溶液的凝固點(diǎn)。因此需要精確測(cè)量，影測(cè)出步冷曲線，按照?qǐng)D2（b）所示方法，外推至Tf校正。

但是在實(shí)際操作過程中，由于受到寒劑溫度的影響，往往測(cè)不到溫度回升并保持相對(duì)恒定這個(gè)階段。觀察到的現(xiàn)象是溫度回升后繼續(xù)下降直到完全結(jié)晶。因此，本實(shí)驗(yàn)把測(cè)量凝固點(diǎn)溫度，改為觀察最低點(diǎn)溫度，如圖2可知。

據(jù)此，已知溶劑（環(huán)己烷）的凝固點(diǎn)降低常數(shù) Kf=20.0K·kg·mol-1，通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定凝固點(diǎn)降低值 ΔTf，℃，即可求得溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量MB，g·mol-1。

午后，天氣晴暖，微風(fēng)習(xí)習(xí)，凌州沐浴在溫情的陽光里。街道像一條繁忙的河，街道兩旁的高樓仿若河的堤岸，川流不息的車輛在河流里輕快地流淌著。小蟲的摩托車像艘快艇，在比肩接踵的車輛中一路穿梭，豪情滿懷。撲面而來的風(fēng)，匆匆問候著奔馳而去的小蟲。小蟲的心情好極了。

優(yōu)化后的方法既能方便學(xué)生觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，同時(shí)也能提高實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度。

2.實(shí)驗(yàn)部分

JDT-4B型數(shù)字式雙通道溫度溫差測(cè)量?jī)x（南京南大萬和科技有限公司）、JBZ-14H型磁力攪拌器（上海大普儀器有限公司）、ME104E型電子天平（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）、定制雙層套管、燒杯、移液管、環(huán)己烷（分析純）、萘（分析純）。

(1)實(shí)驗(yàn)步驟

①未改進(jìn)裝置的實(shí)驗(yàn)操作步驟

A.安裝儀器

按照?qǐng)D1（a）安裝實(shí)驗(yàn)裝置。

B.調(diào)節(jié)冰水浴溫度

C.溶劑凝固點(diǎn)得測(cè)定

用移液管準(zhǔn)確移取20mL環(huán)己烷注入凝固點(diǎn)測(cè)定管（注意不要使環(huán)己烷濺在管壁上），塞緊軟木塞（以免溶劑揮發(fā)），直接浸入冰浴（注：在接近凝固點(diǎn)測(cè)量時(shí)，盡量避免攪拌，使冰浴溫度保持在一定的區(qū)間）。觀察溫差測(cè)量?jī)x讀數(shù)，當(dāng)溫度出現(xiàn)回升時(shí)，記下最低溫度的讀數(shù)。重復(fù)測(cè)定3次，取其平均值。

D.溶液凝固點(diǎn)的測(cè)定

取出凝固點(diǎn)測(cè)定管，使管中結(jié)晶全部融化，加入準(zhǔn)確稱量的萘0.10g左右（應(yīng)防止其粘著于管壁、溫差探頭或攪棒上，此量約使其溶液凝固點(diǎn)降低0.5℃），使其完全溶解。按上述方法測(cè)定溶液的最低點(diǎn)溫度，實(shí)驗(yàn)過程中，每隔15s記錄一次溫差讀數(shù)。重復(fù)測(cè)定3次，取其平均值。

②改進(jìn)裝置的實(shí)驗(yàn)操作步驟

A.安裝儀器

按照?qǐng)D1（b）安裝實(shí)驗(yàn)裝置（注：溫差測(cè)量?jī)x的探頭應(yīng)懸空在溶劑或溶液中，不可與凝固點(diǎn)測(cè)定管或者磁力攪拌子相接觸，避免操作誤差）。

B.調(diào)節(jié)冰水浴溫度

C.溶劑凝固點(diǎn)的測(cè)定

用移液管準(zhǔn)確移取10mL環(huán)己烷注入樣品管中，塞緊硅膠塞。全程保持均勻快速的磁力攪拌速度。觀察溫差測(cè)量?jī)x的讀數(shù)，實(shí)驗(yàn)過程中，每隔15s記錄一次溫差讀數(shù)。當(dāng)溫度出現(xiàn)回升時(shí)，記下最低溫度的讀數(shù)。重復(fù)測(cè)定3次，取其平均值。

D.溶液凝固點(diǎn)的測(cè)量

取出凝固點(diǎn)測(cè)定管，溫?zé)崾构苤薪Y(jié)晶全部融化，加入準(zhǔn)確稱量的萘0.05g左右使其完全溶解。與測(cè)定溶劑的凝固點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)條件相同，按上述方法測(cè)定溶液的最低點(diǎn)溫度（相對(duì)值），重復(fù)測(cè)定3次，取其平均值。

(2)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

按照2.1.1的實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行操作實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1。

表1 改進(jìn)前凝固點(diǎn)降低測(cè)定萘分子量

按照2.1.2的實(shí)驗(yàn)步驟操作，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 改進(jìn)后凝固點(diǎn)降低測(cè)定萘分子量

對(duì)比改進(jìn)前后兩種實(shí)驗(yàn)設(shè)備的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，采用改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)裝置以及優(yōu)化的計(jì)算方法后，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的相對(duì)誤差小于未改進(jìn)的裝置。此結(jié)果說明采用磁力攪拌、雙層燒杯冰水浴分別代替機(jī)械攪拌、保溫層和原有的單層樣品管后實(shí)驗(yàn)對(duì)環(huán)境溫度要求降低。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，改進(jìn)前的冰水浴恒定在實(shí)驗(yàn)要求的2.5～3.5℃范圍內(nèi)，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果相對(duì)誤差較大。改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)裝置，雖然冰水浴的溫度波動(dòng)較大，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果相對(duì)誤差較小。說明采用雙層樣品管以及磁力攪拌的方法不僅可以降低實(shí)驗(yàn)受寒劑溫度的影響，同時(shí)也能觀察到結(jié)晶的過程，學(xué)生容易操作。

3.結(jié)論

通過對(duì)凝固點(diǎn)降低法測(cè)摩爾質(zhì)量的實(shí)驗(yàn)中影響因素的探究可以發(fā)現(xiàn)，若采用雙層樣品管、磁力攪拌和雙層冰水浴分別代替機(jī)械攪拌、保溫層和單層樣品管，不僅可以減少實(shí)驗(yàn)因環(huán)境溫度引起的實(shí)驗(yàn)誤差，保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確率，也可以減少試劑的使用量，減少對(duì)環(huán)境的污染，且具有學(xué)生容易操作的優(yōu)勢(shì)。