X70管線鋼在南海環(huán)境下的腐蝕行為研究

李佳蔓，王丹，姜錦濤，趙陽(yáng)

（1.遼寧石油化工大學(xué) 石油天然氣工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.遼河油田油氣集輸公司，遼寧 盤錦 124000）

國(guó)內(nèi)外油氣資源的不斷勘探和開發(fā)使世界面臨能源危機(jī)，海洋油氣資源的開發(fā)是解決這一問題的有效措施[1-4]。南海是我國(guó)面積最大且最深的近中海海域，擁有我國(guó)油氣儲(chǔ)量的23%，具有巨大的探測(cè)和開采潛力[5-7]。大部分海洋油氣資源都通過管道運(yùn)輸，X70管線鋼因韌性大和強(qiáng)度高被廣泛應(yīng)用于海洋環(huán)境[8-12]，然而海洋苛刻的環(huán)境對(duì)管線鋼有強(qiáng)烈的腐蝕作用，發(fā)生事故時(shí)其維修成本和難度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過陸地。因此，對(duì)高強(qiáng)度管線鋼在海洋環(huán)境中的腐蝕進(jìn)行研究具有十分重要的意義。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)管線鋼在海洋環(huán)境中的腐蝕行為進(jìn)行了大量研究。W.Wang等[13]認(rèn)為高靜水壓力是降低高強(qiáng)度鋼使用壽命的主要原因；吳明等[14]通過動(dòng)電位極化實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，X100管線鋼的剩余壽命隨靜水壓力的增加而縮短；H.Castaneda等[15]研究了模擬海水中SRB對(duì)鋁合金腐蝕的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)鋁合金表面覆有SRB生物膜時(shí)局部腐蝕速率明顯提升；F.Xie等[16]在模擬南海泥漿溶液中進(jìn)行了X70管線鋼慢應(yīng)變速率拉伸實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)存在SRB時(shí)X70管線鋼的腐蝕程度更嚴(yán)重；J.Mu等[17]對(duì)比了X70管線鋼在不同pH環(huán)境下的腐蝕規(guī)律，認(rèn)為在強(qiáng)堿性溶液中pH的降低會(huì)加速X70管線鋼縫隙腐蝕速率；高海平等[18]發(fā)現(xiàn)，兩種常用船體鋼的腐蝕速率隨海水pH的增加而下降。上述均為針對(duì)海洋環(huán)境中的單一腐蝕因素對(duì)X70管線鋼腐蝕的影響進(jìn)行的研究，然而實(shí)際海底管道大都服役于多腐蝕因素耦合的復(fù)雜環(huán)境，因此需要對(duì)復(fù)雜環(huán)境下的腐蝕行為進(jìn)行進(jìn)一步研究。

深海環(huán)境與淺海存在明顯的不同，包括溶解氧質(zhì)量濃度、pH、溫度和靜水壓力，其中靜水壓力是深海特有的環(huán)境因素，當(dāng)海水深度每增加100 m時(shí)，靜水壓力隨之增長(zhǎng)1.0 MPa[19]。關(guān)于深海中X70管線鋼的腐蝕行為，以往的實(shí)驗(yàn)室模擬研究側(cè)重于靜水壓力的影響及微生物腐蝕的作用，忽視了海洋中溶解氧質(zhì)量濃度、靜水壓力與微生物共同作用下的腐蝕行為。本文以南海模擬海洋溶液為實(shí)驗(yàn)介質(zhì)，采用電化學(xué)方法研究了靜水壓力、溶解氧質(zhì)量濃度和SRB對(duì)X70管線鋼腐蝕行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試件制備與介質(zhì)環(huán)境

實(shí)驗(yàn)材料為X70管線鋼，其中C、Si、Mn、S、P、Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.045%、0.250%、0.480%、0.009%、0.030%、0.140%，余量為Fe。試件為10 mm×10 mm×2 mm的正方形，工作面面積為1 cm2，工作面以外的其他面用環(huán)氧樹脂密封。實(shí)驗(yàn)前，用80#～2000#的SiC水砂紙打磨試件表面，用丙酮和無水乙醇拭除油污并吹干后備用。

實(shí)驗(yàn)介質(zhì)選用南海模擬海洋溶液，為無菌介質(zhì)，具體成分見表1，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的NaOH或冰醋酸將pH調(diào)整到7.8。實(shí)驗(yàn)所需的SRB菌種由南海海泥分離提純得到。SRB的培養(yǎng)參照美國(guó)石油協(xié)會(huì)（API）標(biāo)準(zhǔn)，在500 mL去離子水中加入1.0 g酵母粉、0.5 g Na2SO4、1.0 g NH4Cl、0.5 g K2HPO4、2.0 g MgSO4·7H2O、0.1 g CaCl2和3 mL乳酸鈉作為培養(yǎng)基Ⅰ，另取500 mL去離子水加入0.1 g抗壞血酸、0.1 g硫酸亞鐵銨和0.1 g保險(xiǎn)粉作為培養(yǎng)基Ⅱ。將培養(yǎng)基Ⅰ用壓力蒸汽滅菌鍋在121.5℃的溫度下滅菌處理15 min，培養(yǎng)基Ⅱ則利用紫外線照射滅菌。然后，在培養(yǎng)基Ⅰ和培養(yǎng)基Ⅱ的等量混合溶液中按1∶1的體積比加入南海模擬溶液，以1%的體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行接菌配制成有菌介質(zhì)，接種在無菌操作臺(tái)進(jìn)行，而后放入30.0℃的恒溫箱進(jìn)行培養(yǎng)。

表1 南海模擬海洋溶液組成 g/L

1.2 SRB生長(zhǎng)曲線

通過分光光度計(jì)測(cè)光密度法（OD值法）來表示SRB的生長(zhǎng)曲線。連續(xù)14 d定時(shí)提取有菌溶液，用UV-2550紫外分光光度計(jì)測(cè)試其吸光度，得到SRB在南海模擬海洋溶液中的生長(zhǎng)曲線。

1.3 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)在PAR2273電化學(xué)工作站完成，采用三電極體系，工作電極為X70管線鋼試件，輔助電極是鉑片，用飽和甘汞電極（SCE）作參比電極，電化學(xué)實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行。本實(shí)驗(yàn)?zāi)M至水深350 m，根據(jù)南海海洋環(huán)境的實(shí)際數(shù)據(jù)，溶解氧質(zhì)量濃度控制在3 mg/L，pH為7.8。在溶液中通入純度為99%的氮?dú)獠⒂妹绹?guó)哈希溶解氧測(cè)定儀測(cè)定其溶解氧質(zhì)量濃度，通過控制通入高壓反應(yīng)釜中的氮?dú)夂縼砜刂茐毫Αｋ娀瘜W(xué)實(shí)驗(yàn)條件見表2。

表2 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)條件

進(jìn)行電化學(xué)阻抗測(cè)試時(shí)，交流正弦激勵(lì)信號(hào)幅值選擇10 mV，測(cè)量頻率選擇105～10-2Hz。進(jìn)行極化測(cè)試的掃描電位為－1.2～0.2 V，掃描速率為0.166 7 mV/s，用ZSimpwin軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果作等效電路擬合，同時(shí)通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察實(shí)驗(yàn)后金屬表面的腐蝕形貌。為確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性，電化學(xué)測(cè)試均進(jìn)行三次，且所有電位均為相對(duì)于SCE的電位。

2 結(jié)果與討論

2.1 南海模擬溶液中SRB的生長(zhǎng)曲線

SRB在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)被認(rèn)為是嚴(yán)格厭氧菌，在無氧環(huán)境中才能生長(zhǎng)[20-21]，但是新的研究證明SRB是兼性厭氧菌，其耐氧上限為6.68 mg/L[22-24]。根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件，控制SRB培養(yǎng)基中溶解氧質(zhì)量濃度分別為0、3、6 mg/L，繪制SRB在三種不同溶解氧質(zhì)量濃度下的生長(zhǎng)曲線，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，SRB在南海模擬溶液中三種不同溶解氧質(zhì)量濃度下的生長(zhǎng)情況并不相同，無氧溶液中的SRB數(shù)量明顯多于有氧溶液中SRB數(shù)量，且溶解氧質(zhì)量濃度越大SRB代謝速度越慢。由圖1還可以看出，SRB的生長(zhǎng)可以分為三個(gè)階段：SRB迅速繁殖的對(duì)數(shù)生長(zhǎng)階段(0—4 d）、SRB數(shù)量達(dá)到峰值且變化不大的穩(wěn)定生長(zhǎng)階段（5—8 d）、SRB總體數(shù)量急劇減少的衰亡階段（9—14 d）。

圖1 SRB在南海模擬溶液中不同溶解氧質(zhì)量濃度下的生長(zhǎng)曲線

2.2 電化學(xué)阻抗譜

不同條件下X70管線鋼的電化學(xué)阻抗譜如圖2所示。由圖2可以看出，Nyquist曲線均為單一的半圓形容抗弧，表明電荷轉(zhuǎn)移控制過程是電化學(xué)的主要反應(yīng)步驟[25]；隨著靜水壓力的增大，容抗弧的直徑先變小后增大，說明X70管線鋼的腐蝕速率先加快再變緩[26-27]；隨著溶解氧質(zhì)量濃度的升高，容抗弧直徑變大，即增加溶解氧質(zhì)量濃度可抑制SRB的生長(zhǎng)，使金屬的腐蝕速率減慢；與無菌條件相比，有菌條件下容抗弧直徑明顯變小，說明SRB的存在使腐蝕反應(yīng)更容易進(jìn)行，且容抗弧直徑與SRB的接種時(shí)間呈負(fù)相關(guān)。

圖2 不同條件下X70管線鋼的電化學(xué)阻抗譜

X70管線鋼在模擬溶液中的交流阻抗等效電路圖如圖3所示，阻抗擬合結(jié)果見表3。圖3中，Rs為溶液電阻，Rf為膜層電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE1和CPE2分別為膜電容和雙電層電容。表3中，Rp為極化電阻，其數(shù)值等于Rf與Rct之和，用于表征金屬的腐蝕速率，與腐蝕速率成反比[28]；彌散指數(shù)n越大，表示腐蝕產(chǎn)物膜越致密，即金屬的抗腐蝕性越強(qiáng)[29]。

圖3 X70管線鋼在模擬溶液中的交流阻抗等效電路圖

由表3可知，極化電阻Rp隨靜水壓力的增大先減小后增大；隨溶解氧質(zhì)量濃度的增大而增大；SRB接種時(shí)間增加會(huì)導(dǎo)致Rp減小。這說明在考察靜水壓力的實(shí)驗(yàn)中，靜水壓力為1.0 MPa時(shí)X70管線鋼最易腐蝕，無壓時(shí)腐蝕程度最輕；溶解氧質(zhì)量濃度的增加會(huì)抑制腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行；SRB接種時(shí)間的增加使X70管線鋼的抗腐蝕能力變?nèi)?，腐蝕速率加速。

表3 阻抗擬合結(jié)果

2.3 極化曲線

不同條件下X70管線鋼的極化曲線如圖4所示。由圖4可以看出，極化曲線為典型的活化控制。不同條件下X70管線鋼的自腐蝕電流密度變化如圖5所示。由圖5可以看出，自腐蝕電流密度與腐蝕速率成正比[30]；靜水壓力的增加使腐蝕電位先降低后升高，表明腐蝕速率先加快后減慢，靜水壓力0、1.0、3.5 MPa對(duì)應(yīng)的自腐蝕電流密度依次為2.040、8.124、6.883 μA/cm2，在無壓條件下自腐蝕電流密度最??；溶解氧質(zhì)量濃度0、3、6 mg/L對(duì)應(yīng)的自腐蝕電流密度依次為7.367、5.720、2.368 μA/cm2，自腐蝕電流密度隨溶解氧質(zhì)量濃度的增加而減小，腐蝕速率也呈減慢的趨勢(shì)；SRB接種時(shí)間0、4、8 d對(duì)應(yīng)的自腐蝕電流密度分別為3.847、6.206、8.419 μA/cm2，隨著SRB接種時(shí)間的增加，X70管線鋼的自腐蝕電流密度逐漸變大。說明與無菌環(huán)境相比，在有菌環(huán)境中X70管線鋼更易腐蝕。

圖4 不同條件下X70管線鋼的極化曲線

圖5 不同條件下X70管線鋼的自腐蝕電流密度變化

2.4 腐蝕形貌

不同條件下X70管線鋼極化后的表面形貌如圖6所示。由圖6可以看出，試件表面都發(fā)生了一定程度的腐蝕；在有壓實(shí)驗(yàn)條件下，X70管線鋼表面的腐蝕產(chǎn)物膜破裂程度明顯高于無壓實(shí)驗(yàn)，并且在靜水壓力為1.0 MPa時(shí)破裂最嚴(yán)重并伴有點(diǎn)蝕坑，說明此時(shí)腐蝕最嚴(yán)重；隨著溶解氧質(zhì)量濃度的增加，X70管線鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜破裂面積不斷縮小，X70管線鋼未被腐蝕的面積變大，腐蝕速率變緩；在無菌的條件下，X70管線鋼表面的受腐蝕程度較輕，隨著SRB接種時(shí)間的增加，X70管線鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜致密性降低，破裂程度加重，嚴(yán)重影響膜層形貌，腐蝕加速。

圖6 不同條件下X70管線鋼極化后的表面形貌

3 腐蝕機(jī)理分析

本文研究了靜水壓力、溶解氧質(zhì)量濃度及SRB接種時(shí)間對(duì)X70管線鋼在模擬南海溶液中腐蝕行為的影響。南海為堿性海洋環(huán)境，X70管線鋼在該體系下的反應(yīng)機(jī)制為陽(yáng)極溶解機(jī)制：

陽(yáng)極反應(yīng)：

陰極反應(yīng)：

分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，SRB的存在使X70管線鋼的腐蝕加重，原因是SRB的代謝可以引起陰極的去極化作用并加速陰極反應(yīng)[31]，SRB的作用機(jī)理如下：

溶液中的SO2-4被還原為S2－，S2－吸附在X70管線鋼表面被氫離子氧化，加速析氫腐蝕，反應(yīng)（4）生成的HS－增強(qiáng)X70管線鋼表面與腐蝕產(chǎn)物之間的電子轉(zhuǎn)移，從而導(dǎo)致鋼腐蝕加速[32]，活性SRB數(shù)量的增加使其代謝產(chǎn)生的H2S增多，鐵的溶解速度加快，進(jìn)而促進(jìn)X70管線鋼的腐蝕[33]。同時(shí)，SRB吸附在X70管線鋼的表面形成不致密的生物膜[34]，此時(shí)的生物膜未能保護(hù)電極表面，而是形成腐蝕微電池，硫化物等代謝產(chǎn)物的增多導(dǎo)致生物膜并不均勻，X70管線鋼表面存在的濃度差電池加速了腐蝕過程[35]，SRB接種時(shí)間越長(zhǎng)這種表面濃度差越大，因此SRB生長(zhǎng)時(shí)間的增加會(huì)加快X70管線鋼的腐蝕速率。電化學(xué)阻抗譜、極化曲線和SEM的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，靜水壓力會(huì)加快X70管線鋼的腐蝕速率，這是因?yàn)殪o水壓力的增大會(huì)導(dǎo)致X70管線鋼的敏感性提高，并加速陽(yáng)極溶解，使X70管線鋼的腐蝕速率加快[36]。但是，靜水壓力為1.0 MPa時(shí)的自腐蝕電流密度小于靜水壓力為3.5 MPa時(shí)的自腐蝕電流密度，這可能是因?yàn)镾RB在3.5 MPa環(huán)境下的活性比1.0 MPa條件下弱，導(dǎo)致3.5 MPa條件下的SRB數(shù)量少于1.0 MPa條件下的SRB數(shù)量。海水中溶解氧質(zhì)量濃度的增加促進(jìn)陰極去極化過程，使金屬陰極發(fā)生吸氧反應(yīng)的速率加快，溶液中的OH-濃度也在不斷增加，有利于腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行。然而，在本實(shí)驗(yàn)中，隨著溶解氧質(zhì)量濃度的增大，X70管線鋼的自腐蝕電流密度反而變小，這是因?yàn)镾RB在不同溶解氧質(zhì)量濃度下的活性數(shù)量大不相同，SRB雖然是兼性厭氧菌，但是溶解氧的存在依舊會(huì)影響其代謝速率，SRB在無氧環(huán)境中的活性遠(yuǎn)高于有氧條件下的活性，且溶解氧的質(zhì)量濃度越高代謝速度越慢，所以當(dāng)溶解氧和SRB共存時(shí)，氧通過抑制SRB的數(shù)量，對(duì)腐蝕起到抑制作用。

4 結(jié)論

（1）SRB的存在加快了X70管線鋼在南海模擬溶液中的腐蝕速率，在有菌條件下X70管線鋼的自腐蝕電流密度是無菌條件下的2倍。

（2）靜水壓力能促進(jìn)X70管線鋼的腐蝕，在靜水壓力為0～3.5 MPa的條件下，自腐蝕電流密度先增大后減小。

（3）SRB和溶解氧共存時(shí)，氧的存在抑制了SRB的數(shù)量，從而對(duì)腐蝕起到抑制作用。