雙金屬M(fèi)OF-74(Mgx Ni 1-x )的制備及其對CO2/N2的吸附分離性能研究

楊萍，李有喜，蔡武鋒，梁文博，段林海

（廣東石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，廣東 茂名 525000）

眾所周知，CO2是造成溫室效應(yīng)的主要元兇之一。自第一次工業(yè)革命以來，工業(yè)廢氣排放量呈爆發(fā)式增長，尤以CO2居于首位；自20世紀(jì)開始，全球工業(yè)化進(jìn)程迅速發(fā)展，預(yù)計(jì)全球CO2的排放量還會繼續(xù)增加。因此，減少工業(yè)CO2排放成為當(dāng)下環(huán)境保護(hù)問題中亟需解決的一環(huán)[1-10]。

CO2排放過多是導(dǎo)致全球氣候變暖的主要原因之一。作為我國節(jié)能減排政策的重要舉措，CO2捕獲是解決排放問題最重要的環(huán)節(jié)之一。目前，從煙道氣(主要成分為CO2和N2)中吸附CO2的手段主要有低溫蒸餾法、化學(xué)試劑吸收法、膜分離法和變壓吸附法等[11]。其中，變壓吸附法具有設(shè)備要求低、能耗低、吸附劑可循環(huán)利用、生產(chǎn)的成本比較低的優(yōu)勢。但是，這種方法的弊端是對吸附劑的要求較高。傳統(tǒng)的吸附劑主要有活性炭、沸石、分子篩和多孔氧化鋁等，其特點(diǎn)是比表面積較小，導(dǎo)致其對CO2的吸附量和吸附選擇性也較低。近十年來，金屬-有機(jī)框架（MOF)材料在捕獲CO2方面展現(xiàn)出獨(dú)特優(yōu)勢。相對于傳統(tǒng)的多孔材料，MOF材料具有較高的比表面積和孔容、豐富的空間結(jié)構(gòu)、可控的孔隙大小，而且其表面可化學(xué)修飾[4]。這些優(yōu)勢使其在吸附分離領(lǐng)域擁有很強(qiáng)的競爭力。MOFs材料對CO2的吸附位點(diǎn)主要有路易斯堿位點(diǎn)、開放性金屬位點(diǎn)和其他功能基團(tuán)，因此成為吸附CO2的理想材料之一[12]。

1998年，MOF-74材料首次用于捕捉CO2，直到2005年才逐漸引起研究者們的廣泛關(guān)注。在低壓條件下，具有許多不飽和金屬位點(diǎn)的小孔徑單金屬M(fèi)OF材料(M-MOF-74)的CO2吸附量較大，其對N2、CO2的標(biāo)準(zhǔn)吸附焓分別為-21、-47 kJ/mol，表明MOF材料用于捕獲CO2有巨大潛力。研究發(fā)現(xiàn)，在298 K、100 kPa的條件下，Mg-MOF-74在已知的MOF材料中CO2吸附量最高，達(dá)到8.37 mmol/g，吸附選擇性為10.35；氨基的引入使Mg-MOF-74的CO2吸附量與改性前相比提高了42%，分離比增加了5.67倍[13]。然而，高的吸附量/選擇性和低的再生能耗通常互為競爭關(guān)系，取得兩者之間的平衡一直是具有挑戰(zhàn)性的科學(xué)問題。此外，MOFs材料的化學(xué)穩(wěn)定性差，且不耐酸堿，部分MOFs材料在水汽存在下結(jié)構(gòu)容易坍塌，這些缺陷都影響了MOFs材料的發(fā)展。段崇雄[14]采用模板法、長配體法、混合配體法和離子液體法等方法對其進(jìn)行了改性。結(jié)果表明，模板法制備的材料具有連續(xù)分布的介孔和大孔結(jié)構(gòu)，且合成過程簡單，對環(huán)境基本無污染；通過改變模板劑的量可控制介孔的大小。

本文以十二烷基苯磺酸鈉為模板劑，采用水熱法合成多級孔雙金屬HP-MOF-74(MgxNi1-x)(x=0.25、0.50、0.75)系列樣品，并用于吸附分離CO2/N2。在273 K和298 K的條件下，利用靜態(tài)容量法測定材料的CO2/N2吸附等溫線，采用雙位點(diǎn)Langmuir-Freundlich(DSLF)和單位點(diǎn)Langmuir-Freundlich(SSLF)模型對HP-MOF-74(MgxNi1-x)的CO2/N2吸附等溫線進(jìn)行擬合，通過Clausius-Clapeyron（克-克）方程計(jì)算HP-MOF-74(MgxNi1-x)吸附等溫?zé)?，基于IAST計(jì)算樣品對CO2/N2(體積比為15∶85)的吸附選擇性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：六水合硝酸鎂（Mg(NO3)2·6H2O）、六水合硝酸鎳（Ni(NO3)2·6H2O）、甲醇、乙醇，分析純，西隴科學(xué)股份有限公司；2,5-二羥基對苯二甲酸(DHTA，純度98.00%），上海麥克林生化科技有限公司；十二烷基苯磺酸納(SDBS，分析純）、N,N-二甲基甲酰胺(DMF，純度99.99%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

儀器：SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵，鞏義宇翔儀器有限公司；040S型超聲波清洗機(jī)，常州德意生機(jī)械科技有限公司；DZF-6032、DZF6021真空干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；JJ224BC電子天平，常熟市雙杰測試儀器廠；85-2磁力攪拌反應(yīng)器，鄄城華魯電熱電器有限公司；D/max-2500型X-射線衍射分析儀，日本理學(xué)株式會社；NEXUS912A0446傅里葉紅外光譜儀，Thermo-NicoLet公司；STA449F3熱重(TG)分析儀，德國耐馳公司；2460ASAP表面積及孔徑分析儀，美國ASAP公司；2020HD ASAP全自動比表面積和孔徑分析儀，麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司；Regulus8220掃描電子顯微鏡，日本日立公司。

1.2 HP-MOF-74(MgxNi1-x)樣品的制備

以HP-MOF-74(Mg0.25Ni0.75)為例，對樣品的制備過程進(jìn)行說明。分別依次稱取0.920 mmol Mg(NO3)2·6H2O、2.760 mmol Ni(NO3)2·6H2O、1.085 mmol DHTA和1.288 mmol陰離子模板劑SDBS，將其溶解于33.0 mL DMF、23.2 mL乙醇及23.2 mL去離子水中；將上述溶液超聲攪拌30 min，直至溶液澄清，然后將混合物轉(zhuǎn)移到100 mL的高壓反應(yīng)釜中；將高壓反應(yīng)釜放至真空干燥箱中，以1℃/min的升溫速率加熱至125℃，并保持24 h，再以1℃/min的降溫速率降溫至30℃；反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜冷卻至室溫，抽濾，用DMF洗滌，去除配體；采用新鮮甲醇浸泡3 d，每天更換一次新鮮甲醇，過濾并在150℃下真空干燥5 h，得到綠色HP-MOF-74(Mg0.25Ni0.75)。

另外，保持金屬離子總量、反應(yīng)溫度、時(shí)間以及溶劑交換過程不變，改變Mg、Ni的物質(zhì)的量，制備不同物質(zhì)的量比的樣品，分別命名為HP-MOF-74(Mg0.50Ni0.50)和HP-MOF-74(Mg0.75Ni0.25)。三組樣品的組成見表1。

表1 三組樣品的組成

1.3 表征方法

1.3.1 X射線衍射(XRD) 對HP-MOF-74(MgxNi1-x)進(jìn)行XRD分析，通過對比樣品衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)衍射峰確定晶體的物相結(jié)構(gòu)，同時(shí)獲得樣品的結(jié)晶度、最高峰半寬、空間點(diǎn)群類型等重要參數(shù)。在室溫下Cu靶-Kα射線輻射，射線波長為0.154 nm，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描范圍2θ為5°～75°，掃描速率為5（°）/min，步長為0.02°。每次測量前，樣品在423 K下脫氣5 h。

1.3.2 傅里葉變換紅外光譜(FT-IR) 通過FTIR分析HP-MOF-74(MgxNi1-x)的空間結(jié)構(gòu)及官能團(tuán)，進(jìn)一步確定不同配比的Mg、Ni金屬合成的差異并辨別官能團(tuán)。在空氣氣氛下，采用溴化鉀壓片法對合成的材料進(jìn)行紅外測試，掃描波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1。

1.3.3 熱重分析(TG) 通過TG測定HP-MOF-74(MgxNi1-x)樣品的熱穩(wěn)定性和組分。實(shí)驗(yàn)條件：N2氣氛，溫度為25～600℃，升溫速率為5℃/min。

1.4 CO2/N2吸附性能測試

在273 K和298 K下，通過吸附儀分別測定HP-MOF-74(MgxNi1-x)樣品的CO2和N2吸附等溫線。測試前將樣品進(jìn)行預(yù)處理，稱取100～200 mg的HP-MOF-74(MgxNi1-x)樣品置于樣品管中，并置于真空脫氣裝置進(jìn)行脫氣。在363 K下預(yù)脫附60 min，隨后升高溫度至423 K并保持6 h，目的是為了除去吸附在材料孔道中的溶劑分子或者水分子。測試過程中采用恒溫循環(huán)水浴進(jìn)行控溫，測試壓力為0～100 kPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為HP-MOF-74(MgxNi1-x)樣品 的XRD譜圖。從圖1可以看出，三組樣品與MOF-74標(biāo)準(zhǔn)譜圖具有一致的晶體結(jié)構(gòu)和較好的結(jié)晶度；隨著樣品中Mg的比例增加，樣品的峰強(qiáng)度變得更高且更尖銳，HP-MOF-74(Mg0.75Ni0.25)樣品的峰最高且最尖銳，說明此樣品的晶體結(jié)構(gòu)較好；在2θ為6.0°～7.5°和11.0°～12.5°出現(xiàn)兩個(gè)最強(qiáng)衍射峰，與文獻(xiàn)[15]的結(jié)果相同。

圖1 HP-MOF-74(MgxNi1-x)樣品的XRD譜圖

2.2 FT-IR分析

圖2為HP-MOF-74(MgxNi1-x)樣品的FT-IR譜圖。從圖2可以看出，3 410 cm-1處對應(yīng)的是締合羥基或水分子的伸縮振動峰，這是因?yàn)槎嗫撞牧媳砻婊蛲ǖ乐形降乃? 670 cm-1處對應(yīng)的是羧基的伸縮振動峰，1 570 cm-1處對應(yīng)的是配體2,5-二羥基對苯二甲酸中苯環(huán)上C=O的吸收峰；1 420 cm-1處對應(yīng)的是苯環(huán)的骨架振動吸收峰；1 230 cm-1和1 200 cm-1處對應(yīng)的是苯環(huán)上C-H和C-O的伸縮振動峰；891 cm-1和831 cm-1處對應(yīng)的是苯環(huán)CH鍵面外彎曲振動與環(huán)彎曲振動峰；598 cm-1和499 cm-1處對應(yīng)的是Ni-O和Mg-O的振動峰。

圖2 HP-MOF-74(MgxNi1-x)樣品的FT-IR譜圖

2.3 熱重分析(TG)

在25～600℃下，對HP-MOF-74(MgxNi1-x)樣品進(jìn)行了熱重分析，結(jié)果見圖3。

圖3 HP-MOF-74(MgxNi1-x)樣品的TG譜圖

從圖3可以看出，三組樣品在0～100℃均出現(xiàn)了第一次失重，HP-MOF-74(Mg0.25Ni0.75)和HPMOF-74(Mg0.50Ni0.50)失重率約為13.7%，HP-MOF-74(Mg0.75Ni0.25)失重率約為16.0%，這歸因于水分子的蒸發(fā)；三組樣品在100～300℃均略微失重，這歸因于樣品中的有機(jī)溶劑吸熱揮發(fā)；HP-MOF-74(Mg0.25Ni0.75)樣品在300～410℃失重率較大（約為24.8%），410℃后樣品質(zhì)量幾乎不再損失，因此推測HP-MOF-74(Mg0.25Ni0.75)樣品在300℃時(shí)配體開始分解，發(fā)生骨架結(jié)構(gòu)的坍塌；HP-MOF-74(Mg0.25Ni0.75)和HP-MOF-74(Mg0.50Ni0.50)樣品失重率趨勢相近，但HP-MOF-74(Mg0.50Ni0.50)樣品在250～300℃失重明顯，失重率約為14.3%，這是由于樣品中的結(jié)晶水吸熱被蒸發(fā)導(dǎo)致的。綜上所述，HP-MOF-74(MgxNi1-x)樣品主要失重的溫度區(qū)間相似，推測它們具有相似的穩(wěn)定性，在300℃時(shí)發(fā)生金屬骨架坍塌。

2.4 CO2和N2的吸附等溫線

圖4為HP-MOF-74(MgxNi1-x)樣 品 在273 K和298 K下的吸附等溫線。從圖4可以看出，HP-MOF-74(MgxNi1-x)樣品對CO2和N2吸附趨勢相近，隨著壓力的增加，CO2、N2吸附量均增加；在等溫、等壓的條件下，隨著樣品中Mg的比例增加，CO2的吸附量先增加后減?。辉谙嗤瑝毫ο?，同一樣品在273 K下的CO2吸附量遠(yuǎn)高于298 K下的CO2吸附量；在相同的溫度條件下，隨著樣品中Mg的比例增加，達(dá)到同一CO2吸附量所需的壓力越大。從圖4還可以看出，N2吸附等溫線反映的規(guī)律與之相近，且樣品對CO2的吸附量遠(yuǎn)大于對N2的吸附量。綜上所述，低溫、高壓有利于HPMOF-74(Mg0.50Ni0.50)樣品對CO2的吸附。CO2的吸附量峰值出現(xiàn)在HP-MOF-74(Mg0.50Ni0.50)樣品的吸附曲線上，對應(yīng)溫度為273 K，壓力為100 kPa，CO2吸附量峰值為4.864 mmol/g。在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，模板的加入阻礙了溶劑分子與不飽和Mn+金屬位點(diǎn)的配位，產(chǎn)生了更多的不飽和金屬位點(diǎn)，增加了材料對CO2的吸附親和力；HP-MOF-74(MgxNi1-x)樣品表面的色散力增加，也有利于增強(qiáng)材料表面對CO2的作用力。

圖4 HP-MOF-74(MgxNi1-x)樣品在273 K和298 K下的吸附等溫線

2.5 吸附擬合模型

通過測定273 K和298 K下的吸附等溫線，利用13種吸附模型對CO2和N2在多級孔HP-Cu-BTCs上的吸附平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，并將擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對比分析，詳細(xì)考察了不同吸附模型的擬合精度。結(jié)果表明，DSLF和SSLF模型擬合效果最佳，其擬合方程如下：

式中，p為平衡時(shí)的總壓力，kPa；q1、q2分別為理想狀態(tài)下在吸附點(diǎn)位1、2的飽和吸附量，mmol/g；b1、b2分別為吸附點(diǎn)位1、2的平衡參數(shù)，其量綱分別與1/n1、1/n2有 關(guān)。表1為CO2的DSLF模 型 和N2的SSLF模型擬合參數(shù)。

表1 CO2的DSLF模型和N2的SSLF模型擬合參數(shù)

從表1可以看出，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與吸附模型擬合數(shù)據(jù)十分吻合；通過計(jì)算可得擬合相關(guān)系數(shù)R2大于0.999，說明DSLF和SSLF模型均能描述CO2和N2在HP-MOF-74(MgxNi1-x)樣品上的吸附行為。

2.6 CO2/N2吸附選擇性

IAST模型：在某一溫度和壓力下，將被吸附的混合氣體組分視為理想混合氣體，通過對混合氣體中不同單組分氣體的吸附等溫曲線進(jìn)行擬合計(jì)算，得出混合氣體組分的平衡吸附選擇性。此理論有兩個(gè)嚴(yán)格前提：（1）在確定溫度下，要用準(zhǔn)確的單組分氣體吸附數(shù)據(jù)；（2）采用合適的吸附等溫線模型擬合吸附數(shù)據(jù)。

通過將DSLF/SSLF模型和IAST模型組合得到DSLF/SSLF-IAST模型，其表達(dá)式如下[16-17]：

式中，qc1、bc1、nc1、qi1、bi1、ni1均為組分1的DSLF模型參數(shù)；qc2、bc2、nc2均為組分2的SSLF模型參數(shù)；y1、y2分別為組分1、2在氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)，%，y1+y2=1；x1、x2分別為組分1、2在吸附相中的摩爾分?jǐn)?shù)，%，x1+x2=1。對于給定的p和y1，通過式（3）計(jì)算得出x1，將x1代入式（4）可計(jì)算CO2/N2吸附選擇性：

在273 K和298 K下，通過IAST計(jì)算HP-MOF-74(MgxNi1-x)樣品對CO2/N2混合氣體的吸附選擇性，結(jié)果見圖5，混合氣體中V(CO2)/V(N2)=15∶85。從圖5可以看出，隨著壓力增加，HP-MOF-74(Mg0.25Ni0.75)和HP-MOF-74(Mg0.50Ni0.50)樣品的選擇性逐漸增加；當(dāng)壓力為100 kPa時(shí)，HP-MOF-74(Mg0.25Ni0.75)樣品的選擇性高達(dá)2 263；在273 K下，對應(yīng)HP-MOF-74(MgxNi1-x)樣品的選擇性均大于298 K下的選擇性，且兩個(gè)溫度下HP-MOF-74(Mg0.25Ni0.75)樣品的選擇性均大于HP-MOF-74(Mg0.50Ni0.50)和HP-MOF-74(Mg0.75Ni0.25)樣品的選擇性。由此推斷，隨著樣品中Mg比例增大，樣品對CO2/N2的吸附分離選擇性降低。

圖5 HP-MOF-74（MgxNi1-x）樣品對CO2/N2混合氣體吸附選擇性

2.7 CO2/N2等量吸附熱

吸附熱是衡量吸附劑和吸附質(zhì)之間相互作用力強(qiáng)弱的重要參數(shù)，同時(shí)提供可靠的吸附劑表面能量異質(zhì)性信息。利用克-克方程分別對273 K和298 K下的CO2和N2吸附等溫線進(jìn)行擬合，計(jì)算CO2和N2在HP-MOF-74(MgxNi1-x)樣品上的等量吸附熱。克-克方程表達(dá)式如下[18-19]：

式中，Qst為等量吸附熱，kJ/mmol；R為常數(shù)，取值8.314 kJ/(mol·K)；T1和T2為 兩 個(gè) 不 同 的 吸 附 溫 度，K；p1和p2為不同吸附溫度對應(yīng)的吸附壓力，kPa。

圖6為HP-MOF-74(MgxNi1-x)樣品的等量吸附熱。從圖6（a）可以看出，HP-MOF-74（Mg0.50Ni0.50）樣品的吸附熱（54.4～69.2 kJ/mol）均大于其余兩組，表明它與CO2的吸附作用力更強(qiáng)；HP-MOF-74(Mg0.75Ni0.25)樣品的CO2吸附熱范圍為35.7～48.1 kJ/mol，而物理吸附的吸附熱不超過40.0 kJ/mol，說明HP-MOF-74(Mg0.75Ni0.25)樣品存在物理和化學(xué)吸附兩種吸附行為。文獻(xiàn)[20-21]表明，廢氣中脫除CO2的最佳吸附熱為35.0～50.0 kJ/mol，因此從實(shí)際應(yīng)用的角度來說，HP-MOF-74(Mg0.75Ni0.25)樣品兼具較優(yōu)的CO2吸附性能和較低的脫附能耗。從圖6（b）可以看出，在同一吸附量下，N2在HP-MOF-74(Mg0.25Ni0.75)樣品上的吸附熱均大于其余兩組，這表明HP-MOF-74(Mg0.25Ni0.75)樣品表面存在大量的吸附位點(diǎn)，且此吸附位點(diǎn)與N2有較強(qiáng)的吸附作用；HP-MOF-74(Mg0.50Ni0.50)和HP-MOF-74(Mg0.25Ni0.75)樣品的吸附熱均隨著N2吸附量的增加而迅速增加，這說明樣品表面的吸附位點(diǎn)能量并不均勻。HPMOF-74(Mg0.75Ni0.25)樣品的吸附熱在0.033 mmol/g之前，伴隨吸附量的增大，吸附熱增加較為緩慢；當(dāng)吸附量大于0.033 mmol/g時(shí)，吸附熱隨著吸附量的增加而明顯增大。

圖6 HP-MOF-74(MgxNi1-x)樣品的等量吸附熱

3 結(jié)論

（1）通過XRD、FT-IR、TG等表征手段，綜合分析比較三種比例下樣品的吸附分離性能。通過吸附性能測試可知，對CO2的吸附量與吸附選擇性均達(dá)到了理想效果，且樣品具有良好的熱穩(wěn)定性。其中，HP-MOF-74(Mg0.50Ni0.50)樣品對CO2的吸附量最大，其吸附量為4.864 mmol/g（100 kPa，273 K）；在相同的吸附容量下，HP-MOF-74(Mg0.50Ni0.50)樣品對CO2的等量吸附熱更大。在CO2吸附量為0.40 mmol/g時(shí)，HP-MOF-74(Mg0.50Ni0.50)樣品的吸附熱達(dá)到54.4 kJ/mmol；HP-MOF-74(Mg0.25Ni0.75)樣品對CO2/N2吸附分離選擇性高達(dá)2 263(273 K，100 kPa)，吸附分離性能優(yōu)異。

（2）通過吸附模型擬合可知，合成的樣品表面均勻，對CO2的吸附屬于單分子層吸附，存在化學(xué)和物理兩種吸附作用，吸附過程中主要靠CO2和吸附劑之間不飽和金屬位點(diǎn)結(jié)合來控制。

（3）本文僅僅討論了樣品的一次性使用，其再生性能還需進(jìn)一步探討。另外，在討論樣品的吸附機(jī)理時(shí)，不但要通過模型擬合解釋吸附過程，還應(yīng)結(jié)合吸附的實(shí)際過程進(jìn)行討論，實(shí)現(xiàn)理論研究與實(shí)際相結(jié)合。