硫：古老元素的新征程
——第54屆國(guó)際化學(xué)奧林匹克試題第4題解析

李姝，邱曉航，王穎霞，程方益

1南開(kāi)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300350

2南開(kāi)大學(xué)化學(xué)學(xué)院，天津 300071

3北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871

便攜式二次電池已經(jīng)對(duì)我們的生活產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響。然而，由于化石能源引發(fā)的環(huán)境污染和能源危機(jī)等問(wèn)題，對(duì)儲(chǔ)能技術(shù)提出更高的要求。鋰硫電池是以金屬鋰為負(fù)極，單質(zhì)硫?yàn)檎龢O活性物質(zhì)的一種儲(chǔ)能設(shè)備。得益于其多電子轉(zhuǎn)移特性，單質(zhì)硫S8作為正極材料，其理論比容量高達(dá)1675 mAh·g-1。同時(shí)，硫在地殼中儲(chǔ)量豐富，具有明顯的成本優(yōu)勢(shì)。因此，鋰硫電池被認(rèn)為是未來(lái)儲(chǔ)能領(lǐng)域中最具應(yīng)用前景的一類(lèi)設(shè)備[1-3]。

鋰硫電池通過(guò)反應(yīng)S8+ 16Li → 8Li2S來(lái)實(shí)現(xiàn)化學(xué)能與電能間的相互轉(zhuǎn)化。在放電過(guò)程中，硫并非被直接還原為L(zhǎng)i2S，而是經(jīng)歷了一個(gè)極為復(fù)雜的多步反應(yīng)過(guò)程，涉及S8分子的開(kāi)環(huán)、各種多硫化物的生成，以及難溶化合物L(fēng)i2S2和Li2S的轉(zhuǎn)化等。放電過(guò)程中產(chǎn)生的多硫化物可溶解在電池電解液中，并隨電解液擴(kuò)散到負(fù)極。在負(fù)極表面，多硫化物與金屬鋰直接發(fā)生氧化還原反應(yīng)，造成電池的自放電現(xiàn)象，導(dǎo)致電極活性物質(zhì)的損失和電池容量的衰減。這種現(xiàn)象被稱(chēng)為“穿梭效應(yīng)”，該效應(yīng)是鋰硫電池商品化過(guò)程中最為嚴(yán)重的一個(gè)技術(shù)難題[4]。

1 出題依據(jù)

探究電解液中多硫化物的存在形式，對(duì)于有效抑制“穿梭效應(yīng)”，設(shè)計(jì)硫宿主材料和電池隔膜具有重要的意義。Li2S6被認(rèn)為是鋰硫電池高電壓平臺(tái)中最具代表性的放電中間產(chǎn)物，而1,2-二甲氧基乙烷(DME)對(duì)多硫化物具有良好的穩(wěn)定性，是鋰硫電池研究中常用的醚類(lèi)電解液。南開(kāi)大學(xué)言天英教授課題組和高學(xué)平教授課題組通過(guò)從頭算方法和UV-Vis光譜研究了Li2S6在DME中的存在狀態(tài)[5]。研究表明，Li2S6在DME中主要是以分子的形式存在，而以及的濃度非常少，這為設(shè)計(jì)有合適孔徑及結(jié)構(gòu)的電池隔膜提供了理論指導(dǎo)。

此外，鋰硫電池的工作電壓會(huì)隨電解液的不同發(fā)生變化[6]。由于硫在正極的反應(yīng)為準(zhǔn)固相反應(yīng)，其電極電勢(shì)受電解液的影響較小，而金屬鋰的電極電勢(shì)與電解液的選取密切相關(guān)。南開(kāi)大學(xué)言天英教授課題組和高學(xué)平教授課題組使用從頭算方法研究了Li+/Li電對(duì)在不同有機(jī)溶劑中的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)[7]。通過(guò)調(diào)節(jié)溶劑降低金屬鋰的電極電勢(shì)，提升了鋰硫電池的工作電壓，從而提高電池的能量密度。

第54屆國(guó)際化學(xué)奧林匹克試題第4題[8]，從工業(yè)生產(chǎn)單質(zhì)硫開(kāi)始，首先引導(dǎo)學(xué)生了解通過(guò)返滴定碘量法對(duì)生產(chǎn)條件進(jìn)行監(jiān)測(cè)，然后引出單質(zhì)硫在鋰硫電池中的應(yīng)用，以上述兩項(xiàng)研究為依據(jù)，將硫的前沿應(yīng)用和化學(xué)基礎(chǔ)相結(jié)合，設(shè)計(jì)考題。通過(guò)電極反應(yīng)方程式的書(shū)寫(xiě)及活性物質(zhì)質(zhì)量比的計(jì)算，使學(xué)生了解鋰硫電池的基本化學(xué)原理；通過(guò)對(duì)理想鋰硫電池工作時(shí)長(zhǎng)的計(jì)算，向?qū)W生展示了鋰硫電池迷人的應(yīng)用前景。針對(duì)鋰硫電池中的關(guān)鍵技術(shù)難題——“穿梭效應(yīng)”，通過(guò)書(shū)寫(xiě)多硫化物與金屬鋰的反應(yīng)方程式，讓學(xué)生了解“穿梭效應(yīng)”的本質(zhì)，認(rèn)識(shí)具有氧化性的多硫化物與具有還原性的金屬鋰在電極處直接發(fā)生氧化還原反應(yīng)對(duì)電池性能的影響。進(jìn)一步，根據(jù)上述研究的數(shù)據(jù)，讓學(xué)生們計(jì)算并確定Li2S6在DME中的主要存在形式，通過(guò)設(shè)計(jì)合理的熱力學(xué)循環(huán)求取Li+/Li電對(duì)在有機(jī)溶劑中的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。最后，考查學(xué)生根據(jù)多硫化物在二甲基亞砜(DMSO)中的濃度比，應(yīng)用物料及電荷守恒反推初始投料質(zhì)量的能力。

2 題目及解析

2.1 題目

硫自遠(yuǎn)古時(shí)代就被人們所知曉并使用。如今，硫作為一種廉價(jià)的化工原料仍被廣泛用于化工和醫(yī)藥生產(chǎn)。

黃鐵礦(FeS2)是工業(yè)生產(chǎn)單質(zhì)硫的一種常用原料。在控制空氣通量的條件下加熱黃鐵礦，單質(zhì)硫的理論產(chǎn)量可達(dá)100%，同時(shí)生成黑色磁性氧化物(Fe3O4)。

4-1 (2分) 寫(xiě)出上述轉(zhuǎn)化的反應(yīng)方程式并配平。

在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，除單質(zhì)硫外，還會(huì)有少量SO2副產(chǎn)物產(chǎn)生。通過(guò)測(cè)量SO2的量，可對(duì)生產(chǎn)條件進(jìn)行監(jiān)測(cè)[9]。具體方案如下：將粉碎后的礦石粉末放入管式控溫爐中加熱，產(chǎn)生的SO2用2 mol·L-1NaOH溶液吸收。反應(yīng)結(jié)束后，將吸收液轉(zhuǎn)移至500 mL容量瓶中，并用蒸餾水稀釋至刻度。準(zhǔn)確移取25.00 mL定容后的溶液至碘量瓶中，加入50.00 mL 0.05122 mol·L-1I2標(biāo)準(zhǔn)溶液和5 mL 20% H2SO4溶液。在暗處放置5 min，用0.1012 mol·L-1Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。當(dāng)瓶中溶液為淺棕色時(shí)，加入3 mL 0.5%淀粉指示劑，然后繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失。

4-2 (4分) 寫(xiě)出上述過(guò)程中涉及I2的反應(yīng)方程式并配平。

4-3 (4分) 若該測(cè)試實(shí)驗(yàn)所用反應(yīng)物為黃鐵礦，反應(yīng)后收集到17.6 g單質(zhì)硫。采用上述過(guò)程分析氣體副產(chǎn)物，消耗Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液18.47 mL。請(qǐng)計(jì)算黃鐵礦中硫元素的損失率(假設(shè)沒(méi)有其他含硫物質(zhì)生成)。

鋰硫電池是一類(lèi)引人注目的儲(chǔ)能設(shè)備，其理論能量密度高于傳統(tǒng)的鋰離子電池。鋰硫電池的總反應(yīng)方程式為：16Li + S8→ 8Li2S。在充電過(guò)程中，單質(zhì)硫?yàn)檎龢O活性物質(zhì)，金屬鋰為負(fù)極活性物質(zhì)。

4-4 (3分) 寫(xiě)出充電過(guò)程中正極(a)和負(fù)極(b)發(fā)生的電極反應(yīng)方程式并配平。

4-5 (1分) 根據(jù)電池總反應(yīng)，計(jì)算正、負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量比。

一個(gè)工作電壓為3.8 V，可用容量為3110 mAh的鋰離子電池在充滿(mǎn)電后，可供手機(jī)不間斷播放視頻22小時(shí)。

4-6 (5分) 若該鋰離子電池被平均工作電壓為4.2 V的理想鋰硫電池組替代。假設(shè)鋰硫電池組放電過(guò)程完全按電池總反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行，有23 g正極活性物質(zhì)硫參與反應(yīng)。那么，鋰硫電池組在充滿(mǎn)電后，可為手機(jī)不間斷播放視頻幾小時(shí)？

單質(zhì)硫常以S8分子的形式存在。在鋰硫電池的實(shí)際放電過(guò)程中，S8分子并非直接被還原成Li2S，而是經(jīng)過(guò)多步反應(yīng)，生成多種多硫化鋰(Li2Sn，n = 3-8)。這些多硫化鋰會(huì)擴(kuò)散到負(fù)極，并腐蝕負(fù)極，造成電極活性物質(zhì)的損失，這一現(xiàn)象被稱(chēng)為“穿梭效應(yīng)”。

4-7 (2分) 寫(xiě)出可溶性多硫化鋰腐蝕負(fù)極生成Li2S的反應(yīng)方程式并配平。

為了抑制“穿梭效應(yīng)”，關(guān)于多硫化物在電解液中存在形式的研究備受關(guān)注。Li2S6就是其中一種最具代表性的中間產(chǎn)物：

研究顯示，在鋰硫電池的常用電解液1,2-二甲氧基乙烷(DME)中，存在兩種能量相近的異構(gòu)體，Li2S6(I)和Li2S6(II)。Li2S6在DME中的解離如圖4.1所示，所涉反應(yīng)的Gibbs自由能變見(jiàn)表4.1。

表4.1 298.15 K，1 bar時(shí)，DME中不同解離反應(yīng)的吉布斯自由能(kJ·mol-1)

圖4.1 Li2S6、、和在DME中的解離平衡

4-9 (5分) 計(jì)算DME (298.15 K，1 bar)中反應(yīng)的表觀平衡常數(shù)。

4-11 (6分) 298.15 K，1 bar時(shí)，金屬鋰在水中的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為：E?(Li+/Li) = -3.040 V。利用表4.2的數(shù)據(jù)，請(qǐng)計(jì)算金屬鋰電極在DME中的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。

表4.2 氣體Li+(g)溶解在不同溶劑中生成Li+(sol)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變

研究表明，用二甲亞砜(DMSO)代替DME可以提高鋰硫電池的電動(dòng)勢(shì)。因此，DMSO中多硫化物的形態(tài)也引起了研究者的關(guān)注。

在一項(xiàng)實(shí)驗(yàn)中，將一定量的Li2S和4.81 mg的硫粉加入10.00 mL DMSO中，加熱攪拌至完全溶解(忽略體積的變化)。假設(shè)DMSO中只存在以下多硫化物：，且它們的平衡濃度之比為：

4-12 (5分) 請(qǐng)計(jì)算Li2S的初始投料質(zhì)量m(單位：mg)。

2.2 答案與解析

4-1 介紹了一種由黃鐵礦制備單質(zhì)硫的方法。由題干可知，黃鐵礦中所有的硫元素都轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，鐵元素轉(zhuǎn)化為Fe3O4，故答案為：

4-2 引導(dǎo)學(xué)生如何通過(guò)返滴定碘量法對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行監(jiān)測(cè)，考查碘量法的基本原理。碘量法應(yīng)在近中性介質(zhì)中進(jìn)行。若堿性太強(qiáng)，I2會(huì)歧化：3I2+ 6OH-→ IO-3+ 5I-+ 3H2O，而酸性太強(qiáng)，Na2S2O3易發(fā)生分解：+ 2H+→ SO2↑+ S + H2O。故在書(shū)寫(xiě)方程式時(shí)，不應(yīng)該寫(xiě)成HSO-3或H2SO3的形式。答案為：

4-3 I2總的物質(zhì)的量：0.05122 mol·L-1× 50.00 mL = 2.561 mmol

由4-2的反應(yīng)方程式可知，被Na2S2O3滴定的I2的物質(zhì)的量：

與SO2反應(yīng)的I2的物質(zhì)的量等于SO2的物質(zhì)的量。因此，在制備單質(zhì)硫的過(guò)程中，產(chǎn)生的SO2的質(zhì)量：(2.561 - 0.9346) × 10-3× 20 × 32.06 = 1.043 g。需要注意的是，SO2的吸收液被定容至500.00 mL。在定量分析時(shí)，只移取了25.00 mL進(jìn)行滴定，故計(jì)算時(shí)需乘以20。

4-4 介紹了鋰硫電池的基本化學(xué)原理。在電池放電過(guò)程中，負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)，正極發(fā)生還原反應(yīng)。單質(zhì)硫在正極得到電子后，會(huì)與電解液中的Li+生成不溶的Li2S，而非以S2-的形式存在，因此正極的最終產(chǎn)物不能寫(xiě)成S2-。

(a) 正極：S8+ 16Li++ 16e-→ 8Li2S 或 S + 2Li++ 2e-→ Li2S

(b) 負(fù)極：Li → Li++ e-或 16Li → 16Li++ 16e-

4-6 電池的容量是衡量其性能的重要參數(shù)之一。由容量的單位可知，容量即電池儲(chǔ)存的總電量，換算成國(guó)際單位(庫(kù)倫)為：

3110 mAh × 10-3× 3600 s·h-1= 11196 C

由于每個(gè)硫原子可接受兩個(gè)電子，因而含23 g單質(zhì)硫的理想鋰硫電池組按電池總反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比完全放電時(shí)，共轉(zhuǎn)移電量：

4-7 本題旨在引導(dǎo)學(xué)生了解“穿梭效應(yīng)”的本質(zhì)。過(guò)氧鏈“-O-O-”的氧化性是最基礎(chǔ)的元素知識(shí)，比如CaO2、BaO2都是常見(jiàn)的氧化劑。同樣，過(guò)硫鏈“-S-S-”也具有氧化性，只是氧化能力弱于過(guò)氧鏈。在鋰硫電池中，當(dāng)具有氧化性的多硫化物擴(kuò)散到金屬鋰負(fù)極后，兩者就會(huì)在電極處直接發(fā)生氧化還原反應(yīng)，電子不通過(guò)外電路做功，造成電極活性物質(zhì)的損失。這就是“穿梭效應(yīng)”的化學(xué)本質(zhì)。答案為：

式中：[Li2S6] = c0(Li2S6) - [Li+] = [Li2S6(I)] + [Li2S6(II)]。由4-8題的計(jì)算結(jié)果可知，[Li2S6(II)] = 0.492[Li2S6(I)]，因此，[Li2S6] = 1.492[Li2S6(I)] = 3.03[Li2S6(II)]。代入反應(yīng)的表觀平衡常數(shù)表達(dá)式，則有：

4-10 本題由表4.1中的自由能數(shù)據(jù)即可判斷出溶液中各離子的平衡濃度大小。ΔGd2最大，因此最小。由均裂反應(yīng)的自由能變大于一級(jí)解離反應(yīng)的自由能變可知，。再結(jié)合4-9中的計(jì)算結(jié)果，本題答案為：

這說(shuō)明在DME中，Li2S6主要以分子的形式存在。溶液中存在很少量的，而的含量幾乎可以忽略不計(jì)。這為抑制“穿梭效應(yīng)”，設(shè)計(jì)有合適孔徑及結(jié)構(gòu)的隔膜提供了重要的理論依據(jù)。

4-11 考查學(xué)生合理設(shè)計(jì)熱力學(xué)過(guò)程的能力。

由金屬鋰在水中的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)可求出Li（metal） → Li+(H2O) + e-半反應(yīng)的Gibbs自由能變，即上圖中的。這里需要注意的是，在電極電勢(shì)表中，電極反應(yīng)通常表示為還原半反應(yīng)式，此時(shí)對(duì)應(yīng)的ΔG?= -nFE?。

4-12 考查電荷平衡和物料平衡在溶液化學(xué)中的應(yīng)用。由題目所給比值，可假設(shè)的初始濃度為c0，根據(jù)電荷平衡：

3 結(jié)語(yǔ)

本題結(jié)合南開(kāi)大學(xué)言天英教授和高學(xué)平教授在鋰硫電池領(lǐng)域的研究成果，向?qū)W生介紹了鋰硫電池的基本工作原理。通過(guò)簡(jiǎn)要的計(jì)算，不僅讓學(xué)生了解了電池常用性能參數(shù)(容量)的物理意義，還向?qū)W生展現(xiàn)了理想鋰硫電池的應(yīng)用前景，彰顯了化學(xué)學(xué)科對(duì)人類(lèi)生活的重要作用。最后，引出鋰硫電池在實(shí)際應(yīng)用中遇見(jiàn)的難題，引導(dǎo)學(xué)生學(xué)以致用地將化學(xué)原理應(yīng)用到科學(xué)研究上，激發(fā)學(xué)生的科研興趣。本題綜合考查了返滴定法、元素性質(zhì)、化學(xué)平衡、電化學(xué)、物料及電荷守恒等知識(shí)點(diǎn)。