季銨鹽陽離子淀粉的合成及粘土防膨性能研究

翟懷建，冉廷敏，董景鋒，張俊波，任洪達(dá)，楊海怡，趙威，史玉琳*

(1 新疆油田公司工程技術(shù)研究院，新疆 克拉瑪依 834000；2 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院/新疆兵團(tuán)化工綠色過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 石河子 832003)

近些年，我國石油表觀消費(fèi)量不斷攀升，2020年原油對外依存度再創(chuàng)新高，達(dá)到73.5%[1]，對國家能源安全構(gòu)成了巨大威脅。眾所周知，油田注水開發(fā)是油藏開采常用的方式，然而，水敏性儲層接觸到水分子后會發(fā)生不可逆的膨脹和運(yùn)移，造成孔喉閉合和油層滲透率下降等問題，嚴(yán)重影響了原油釆收效率[2-3]。在入井的水基工作液中加入防膨劑可以有效穩(wěn)定地層粘土，避免或減輕砂巖儲層發(fā)生不期望的破壞，確保油氣田安全穩(wěn)定生產(chǎn)[4]。

研究表明，季銨鹽型陽離子聚合物能夠通過電中和作用降低粘土表面電位絕對值，通過高分子吸附架橋作用穩(wěn)定粘土結(jié)構(gòu)，具有長效、不可逆的防膨效果[5]。然而，關(guān)于合成陽離子聚合物的大規(guī)模應(yīng)用目前仍然飽受爭議，商業(yè)化的陽離子聚合物大多生物毒性強(qiáng)且不易自然降解，其在環(huán)境中長期富集會對動植物及人類產(chǎn)生極大的危害[6]。天然高分子如殼聚糖、纖維、淀粉等多糖類聚合物具有無毒、易得及生物相容等優(yōu)點(diǎn)，近年來受到了不少學(xué)者的青睞[7]。開發(fā)環(huán)境友好生物質(zhì)基防膨劑是粘土防膨領(lǐng)域重要的研究方向之一。然而，目前文獻(xiàn)報(bào)道的陽離子淀粉防膨劑幾乎都采用化學(xué)接枝的方法制備。該法在引發(fā)劑的作用下，淀粉與烯類單體如丙烯酰胺、丙烯酸酯等進(jìn)行接枝共聚[8-9]。接枝改性普遍存在接枝率低、耗時(shí)、成本高、污染環(huán)境等缺點(diǎn)，限制了其在油田的大規(guī)模應(yīng)用[10-11]。淀粉醚化改性也是變性淀粉的另一種重要手段，該法可直接用水做溶劑，具有反應(yīng)效率高、陽離子度可調(diào)等優(yōu)勢，特別地，如果醚化淀粉的使用場所是水基環(huán)境，產(chǎn)物可不經(jīng)后處理直接使用，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過程完全綠色化。然而，醚化淀粉用于粘土防膨方面的研究報(bào)道極少。

本文筆者以可溶性淀粉為原料，由堿催化引發(fā)2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(GTA)開環(huán)反應(yīng)，制備了一種低分子量、側(cè)鏈型季銨陽離子淀粉防膨劑，詳細(xì)研究了加劑量及與無機(jī)鹽復(fù)配等因素對粘土防膨及耐水洗性能的影響，與主鏈含有陽離子的環(huán)氧氯丙烷與二甲胺共聚物進(jìn)行了性能比較，深入研究了側(cè)鏈型陽離子淀粉防膨劑的防膨機(jī)理，為發(fā)展新型無毒、環(huán)保型水溶性防膨劑提供了新思路。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

淀粉，分析純，從上海麥克林購買；2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，分析純，購自阿拉丁公司(上海)；二甲胺(40 wt%水溶液)、環(huán)氧氯丙烷、溴酚藍(lán)等購自阿達(dá)瑪斯試劑有限公司，均為分析純；鈉膨潤土，工業(yè)級，由中國石油新疆油田分公司提供，其組成經(jīng)X射線熒光光譜(XRF)分析，如表1所示。

X射線衍射儀采用德國Bruker公司D8系列，SEM使用日立SU8010型場發(fā)射掃描電鏡。其他涉及到的儀器，如紅外光譜儀、核磁共振波譜儀、元素分析儀、Zeta電位分析儀等，與筆者已經(jīng)發(fā)表的論文一致[12]。

表1 鈉膨潤土的主要化學(xué)成分

1.2 季銨鹽型粘土穩(wěn)定劑的合成

1.2.1 環(huán)氧氯丙烷-二甲胺陽離子聚合物(DEC)的合成

將二甲胺溶液(30.0 g，0.266 mol)倒入三口燒瓶，開動攪拌，控制體系的溫度在25 ℃，緩慢滴加環(huán)氧氯丙烷溶液(33.8 g，0.365 mol)，控制整個(gè)滴加過程在15～30 min內(nèi)完成。滴加完成后使體系逐步升溫，先在40 ℃下反應(yīng)1 h，再在70 ℃下反應(yīng)4 h，然后停止加熱。冷卻后用無水乙醇析出產(chǎn)物，在60 ℃下真空干燥沉淀物48 h，即得產(chǎn)品DEC。DEC合成路線如圖1A所示。

1.2.2 季銨鹽陽離子淀粉(CS)的合成

在250 mL三口燒瓶中加入20 mL水和可溶性淀粉(10.0 g，0.062 mol)，開動攪拌并升溫，45 ℃下逐滴滴入NaOH溶液(7.4 g，0.185 mol)，堿化處理0.5～1 h。升溫至70 ℃，滴加少量水溶解的陽離子醚化劑2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(28.1 g，0.185 mol)，醚化反應(yīng)3 h后停止加熱。用無水乙醇析出產(chǎn)品，繼續(xù)醇洗2～3次，最后在50 ℃下烘干，即得產(chǎn)品CS。CS合成路線如圖1B所示。

1.3 產(chǎn)物的表征與測試

1.3.1 FTIR表征

室溫下對穩(wěn)定劑進(jìn)行4 000～400 cm-1范圍紅外光譜掃描以分析結(jié)構(gòu)。

1.3.21H NMR表征

以D2O 為溶劑溶解粘土穩(wěn)定劑，采用BRUKER 400核磁共振儀對產(chǎn)物分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

A:DEC；B:CS。圖1 粘土穩(wěn)定劑合成路線

1.3.3 元素分析測試

通過元素分析儀測定粘土穩(wěn)定劑的C、H、N等元素含量。

1.3.4 陽離子度測定

陽離子度A可以用以衡量產(chǎn)品中含有的季銨離子的多少，單位mmol·g-1。采用四苯硼鈉反滴定法[3]測定季銨鹽類陽離子聚合物的陽離子度。

1.3.5 分子量測定

采用凝膠滲透色譜法對所制季銨陽離子淀粉進(jìn)行分子量測定。

1.3.6 Zeta電位測試

Zeta電位測試采用文獻(xiàn)報(bào)道的流程及方法進(jìn)行[13-14]，具體測試方法如下：首先，在室溫下將鈉膨潤土(5.0 wt%)加入到不同濃度的CS溶液中并攪拌30 min；隨后，懸浮液密封靜置24 h以確保粘土充分水合；最后收集下層溶液在室溫下測量樣品的Zeta電位。

1.3.7 XRD

采用X射線衍射分析方法研究了CS處理前后對鈉膨潤土層間距的影響，用布魯克D8衍射儀在40 kV和40 mA的測試條件下對樣品進(jìn)行測量。分別采用去離子水和2.0 wt%的 CS溶液處理鈉膨潤土(1.0 wt%)，混合物攪拌30 min，為確保充分水合密封靜置懸浮液24 h，隨后以3000 r·min-1的轉(zhuǎn)速對其進(jìn)行30 min的離心分離，收集的沉淀物在105 ℃下干燥4 h，所得固體顆粒研磨后用于XRD測量。

1.3.8 SEM觀察

用場發(fā)射SEM對CS處理前后的鈉膨潤土的表觀形貌進(jìn)行了分析，放大500倍和10 000倍進(jìn)行觀察。

1.4 評價(jià)方法

1.4.1 防膨性能評價(jià)

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依據(jù)中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5971—2016[15]，采用離心法，按照公式(1)計(jì)算防膨率B1，評價(jià)穩(wěn)定劑防膨性能。

(1)

式中：B1為粘土穩(wěn)定劑防膨率，%；V0、V1、V2分別煤油、粘土穩(wěn)定劑溶液和試驗(yàn)用水中的鈉膨潤土體積，mL。

1.4.2 耐水洗性能評價(jià)

粘土穩(wěn)定劑應(yīng)能長效固定粘土顆粒，減少多次注水開發(fā)過程中的儲層損害。采用上述1.4.1的方法完成粘土防膨測試，隨后將取出的離心管上清液倒掉，重新注入試驗(yàn)用水至10 mL，搖勻后靜置2 h，1 500 r·min-1離心分離15 min。如此水洗3次，測量第3次水洗后離心管中鈉膨潤土的體積V3。直接用V3代替式(1)中的V1計(jì)算水洗后的保留防膨率以評價(jià)聚合物的耐水洗性能。

1.5 與無機(jī)鹽復(fù)配

本實(shí)驗(yàn)選取價(jià)格低廉的油田常用無機(jī)鹽類粘土穩(wěn)定劑KCl作為復(fù)配劑。添加一定量的KCl固體到0.5 wt%的聚合物儲備液中，控制KCl質(zhì)量濃度為0.3～1.0 wt%，攪拌均勻后量取10 mL復(fù)配溶液倒入事先裝有0.50 g鈉膨潤土的離心管中，懸浮液攪拌均勻后測試復(fù)配體系的粘土防膨率及耐水洗性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 穩(wěn)定劑結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 FTIR

利用紅外光譜儀測定穩(wěn)定劑的結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖2所示。在圖2A中，3 406 cm-1出現(xiàn)了一個(gè)寬的譜帶，對應(yīng)聚合物上O-H基團(tuán)的伸縮振動峰。集中在3 018 cm-1和2 966 cm-1兩處的尖峰是DEC中-CH2-中碳?xì)渖炜s振動峰，而1 479 cm-1歸屬于DEC主鏈上-CH2-的彎曲振動峰[16]。此外，C-O伸縮振動峰(1 105 cm-1)也清晰地反映在DEC譜圖上。以上分析表明成功制備了環(huán)氧氯丙烷-二甲胺共聚物。

圖2B為CS的紅外譜圖，在1 154、1 085 cm-1和1 027 cm-1處出現(xiàn)了寬而強(qiáng)的吸收峰，這是多糖的特征吸收峰[17]。此外，在2 927 cm-1處出現(xiàn)淀粉亞甲基上C-H伸縮振動峰，集中在1 480 cm-1處的共振峰歸屬于季銨鹽上C-N鍵的伸縮振動[18]。這些特征峰的出現(xiàn)表明堿催化引發(fā)GTA開環(huán)反應(yīng)，得到了側(cè)鏈含有季銨鹽的淀粉衍生物。

A:DEC；B:CS。圖2 粘土穩(wěn)定劑的FTIR譜圖

2.1.21H NMR

所制備的聚合物1H NMR譜圖如圖3所示，其中D2O的溶劑峰在譜圖中的化學(xué)位移δ = 4.70處。由圖3A可見，DEC的主要特征帶如下：化學(xué)位移δ = 3.64～3.69之間的寬吸收峰應(yīng)歸因于與季銨鹽基團(tuán)相連的-CH3中質(zhì)子的吸收峰；化學(xué)位移δ=3.76～3.90處的信號歸屬于與季銨鹽基團(tuán)相連的-CH2-中質(zhì)子的特征吸收峰[19]；化學(xué)位移δ = 4.99～5.18處的信號歸屬于與碳鏈相連的-OH中質(zhì)子的吸收峰；化學(xué)位移δ = 1.15～1.24處的信號可歸因于碳鏈中與-OH相連的次亞甲基中H原子的吸收峰。

此外，圖3B表明CS的淀粉骨架質(zhì)子(H2-H6)共振形成了較寬的吸收峰(δ = 3.3～3.9)。化學(xué)位移δ = 3.17處強(qiáng)的共振峰屬于季銨基團(tuán)中與N所連的-CH3上H原子的特征吸收峰?；瘜W(xué)位移δ7= 4.37處為與O相連的-CH2-上H原子的吸收峰；化學(xué)位移δ9= 3.58處為與N相連的-CH2-上H原子的共振吸收峰[20]。以上數(shù)據(jù)表明2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨與淀粉發(fā)生了醚化反應(yīng)，季銨陽離子基團(tuán)已成功引入到淀粉分子中。

A:DEC；B:CS。圖3 粘土穩(wěn)定劑的1H NMR譜圖

2.2 穩(wěn)定劑的分子量、元素分析及陽離子度

GPC結(jié)果顯示CS的重均分子量(Mw)為5188，表明所制備的產(chǎn)物具有較低分子量。穩(wěn)定劑的元素分析和陽離子度測試結(jié)果如表2所示。由表2可知，CS和DEC的氮含量分別為2.36%和7.96%，相應(yīng)的陽離子度分別為1.04 mmol·g-1和4.16 mmol·g-1，表明N元素含量增加，其陽離子度也相應(yīng)提高，且主鏈型聚合物DEC的陽離子度要高于側(cè)鏈型聚合物CS。

表2 粘土穩(wěn)定劑的元素分析結(jié)果及陽離子度

2.3 穩(wěn)定劑防膨性能評價(jià)

2.3.1 穩(wěn)定劑劑量對防膨性能的影響

用去離子水將穩(wěn)定劑配制成0.5 wt%、1.0 wt%、1.5 wt%和2.0 wt%的水溶液，用離心法測定室溫下聚合物的粘土防膨率，結(jié)果見圖4。

圖4 穩(wěn)定劑加量對防膨性能的影響

由圖4可知，兩種不同陽離子度的穩(wěn)定劑均有一定的粘土防膨性能，防膨率隨著穩(wěn)定劑加量的增加而提高，且增幅逐漸減小。在加量為2.0 wt%時(shí)，CS和DEC防膨率分別為79.9%和96.4%，表明穩(wěn)定劑具有較好的粘土防膨效果。防膨率與穩(wěn)定劑加量呈正相關(guān)，說明帶正電的季銨鹽型粘土穩(wěn)定劑和帶負(fù)電的鈉膨潤之間的靜電中和作用可能是抑制粘土水化膨脹的主要機(jī)理。由于相反電荷之間的靜電吸引作用，穩(wěn)定劑分子可以被吸附到帶負(fù)電荷的粘土顆粒的表面上，導(dǎo)致粘土顆粒表面上的電荷量減少，粘土顆粒之間的靜電排斥減少，粘土顆粒的膨脹得到抑制[13]。穩(wěn)定劑濃度越大，溶液中正電荷密度越大，能中和的負(fù)電荷更多，可以更好地通過靜電吸附固定更多的粘土顆粒，因此防止粘土水化膨脹效果也更加明顯。

此外，與側(cè)鏈型陽離子聚合物CS相比，主鏈型陽離子聚合物DEC的陽離子度更大，其粘土防膨效果更好，表明陽離子度增加有利于提高粘土防膨率。陽離子度高意味著聚合物分子正電荷密度更大，不僅中和粘土顆粒表面的負(fù)電荷的靜電作用更強(qiáng)，而且更利于交換出層間的水合陽離子，從而減弱雙層擴(kuò)散，達(dá)到抑制粘土水化膨脹的目的[21]。此外，穩(wěn)定劑分子結(jié)構(gòu)中含有大量季銨基團(tuán)，在粘土顆粒表面上其可以與水分子競爭吸附，由于就親和力而言，陽離子基團(tuán)之間的要大于水分子，因此可以有效防止水分子進(jìn)入粘土礦物晶體內(nèi)部，從而抑制粘土水化膨脹[22]。

2.3.2 耐水洗性能評價(jià)

采用離心法測定了0.5 wt%、1.0 wt%、1.5 wt%和2.0 wt%的穩(wěn)定劑溶液對粘土的耐水洗性能，結(jié)果見圖5。

由圖5可知，產(chǎn)品耐水洗性能亦與其加量呈正相關(guān)，且隨著穩(wěn)定劑加量的增加，經(jīng)3次水洗后，穩(wěn)定劑對粘土的防膨率與未經(jīng)水洗的防膨率之間的差值逐漸減小，穩(wěn)定劑的耐水洗性能逐漸增加。在穩(wěn)定劑加量為2.0 wt%時(shí)，CS和DEC分別保留了72.0%和95.9%的防膨率，與水洗前的粘土防膨效果相當(dāng)，證明穩(wěn)定劑耐水洗效果較好，能長效防膨。

2.4 無機(jī)鹽對粘土穩(wěn)定劑防膨及耐水洗性能的影響

2.4.1 無機(jī)鹽對粘土穩(wěn)定劑防膨性能的影響

小分子的無機(jī)鹽可以壓縮粘土顆粒表面的雙電層厚度從而抑制粘土膨脹[22]。因此，我們研究了無機(jī)鹽添加量對粘土穩(wěn)定劑防膨性能的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 KCl添加量對穩(wěn)定劑防膨性能的影響

由圖6可見，與無機(jī)鹽KCl復(fù)配后，粘土穩(wěn)定劑的防膨效果得到顯著提升，且復(fù)配體系的防膨率隨著KCl添加量的增大而增大。當(dāng)CS和DEC用量為0.5 wt%時(shí)，采用m(KCl)∶m(穩(wěn)定劑)= 1∶1復(fù)配的溶液其防膨率分別為72.4%和90.7%；按照m(KCl)∶m(穩(wěn)定劑)=2∶1進(jìn)行復(fù)配的溶液防膨率達(dá)到89.6%和94.6%。上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明穩(wěn)定劑與KC1復(fù)配后能夠大幅提升溶液的防膨效果，這是因?yàn)榉€(wěn)定劑加量較低時(shí)，其溶液中的正電荷不足以中和粘土表面所帶負(fù)電荷。此時(shí)無機(jī)鹽KC1的加入使得溶液中總正電荷密度顯著提高，利于對抗粘土表面負(fù)電荷。此外，K+直徑(0.266 nm)與粘土微粒表面間隙(內(nèi)切直徑0.280 nm)相當(dāng)[3,23]，能易于進(jìn)入此間更有效地壓縮粘土雙電層厚度，使陽離子聚合物與粘土之間的結(jié)合更為緊密，因此無機(jī)鹽與有機(jī)陽離子聚合物間的協(xié)同作用使得復(fù)配體系有著更好的防膨性能。

2.4.2 無機(jī)鹽對粘土穩(wěn)定劑耐水洗性能的影響

采用離心法測定室溫下復(fù)配體系水洗3次后的防膨率，研究復(fù)配體系的耐水洗性能，結(jié)果見圖7。

圖7 KCl 添加量對穩(wěn)定劑耐水洗性能的影響

由圖7可見，隨著KCl含量增加，水洗后粘土防膨保留率明顯增加。當(dāng)粘土穩(wěn)定劑用量固定到0.5 wt%時(shí)，KCl添加量為1.0 wt%時(shí)，經(jīng)過3次水洗后CS和DEC分別保留了73.5%和87.8%的防膨率，表明添加KCl能提高有機(jī)陽離子穩(wěn)定劑的抗沖刷性能?？箾_刷性能的提升可以歸因于無機(jī)和有機(jī)粘土穩(wěn)定劑之間的協(xié)同作用，K+在沖刷過程中被很好地保留下來，因此穩(wěn)定劑與KC1的復(fù)配體系擁有較好的耐水洗性能。綜上所述，所制備的CS具有優(yōu)異的防膨及耐水洗性能，尤其是，CS還是一種可持續(xù)、環(huán)境友好型防膨劑，有望在油田注水開發(fā)中大規(guī)模推廣應(yīng)用，因此有必要進(jìn)一步研究其防膨機(jī)理，以便優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)并指導(dǎo)工程應(yīng)用。

2.5 CS防膨機(jī)理的研究

2.5.1 表面電荷變化

顆粒表面電荷會影響它們的團(tuán)聚或分散程度，顆粒的zeta電位能夠反映粘土顆粒的電荷聚集狀態(tài)[13]。圖8研究了CS濃度對粘土顆粒表面zeta電位的影響，由圖可見，不添加粘土穩(wěn)定劑，粘土顆粒表面的zeta電位為-1.30 mV，膠體微粒間互相排斥，懸浮液趨于穩(wěn)定。當(dāng)CS濃度從0.2 wt%增加到2.0 wt%時(shí)，zeta電位從-0.19 mV增加到0.83 mV。zeta電位由負(fù)轉(zhuǎn)正，且正值逐漸增大，表明帶正電的季銨鹽陽離子淀粉能靜電吸附到粘土顆粒的表面，減少其上的負(fù)電荷，進(jìn)而削弱粘土微粒間的庫倫排斥作用，達(dá)到抑制粘土顆粒水化膨脹的目的。此外，CS分子鏈上含有大量極性羥基，其可以通過分子間氫鍵作用強(qiáng)化對粘土顆粒的橋接和包覆，從而形成一層致密的保護(hù)膜包覆住粘土顆粒，將水分子阻擋在外[24-25]。研究表明，當(dāng)粘土的表面電荷減少20%時(shí)，粘土礦物將變得對水分子不敏感，粘土的水化膨脹極大程度地得到抑制[26]。

圖8 CS濃度對粘土顆粒表面zeta電位的影響

2.5.2 層間距變化

為了進(jìn)一步深入研究CS對粘土防膨的機(jī)理，采用X射線衍射技術(shù)測定了CS處理前后鈉膨潤土層間距的變化，結(jié)果如圖9所示。從圖可以看出，對于純的膨潤土，其001晶面衍射峰在2θ = 7.12°處，用布拉格方程(2dsinθ=nλ，其中n = 1，λ = 1.54 ?)計(jì)算，對應(yīng)層間距為12.40 ?。經(jīng)過CS處理后的膨潤土，該峰移至2θ = 6.46°，層間距增至13.67 ?。層間距的增加表明季銨鹽陽離子聚合物CS已經(jīng)嵌入鈉膨潤土微觀夾層中[27]，因此除了上述靜電中和和氫鍵包覆機(jī)理，CS可以通過直接插層的方式使粘土晶層實(shí)現(xiàn)去水化，產(chǎn)生更加致密的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。

圖9 CS處理前后鈉膨潤土的XRD譜圖

2.5.3 微觀形貌變化

CS處理前后膨潤土的SEM圖像如圖10所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，未經(jīng)CS處理的樣品主要呈現(xiàn)層狀緊密堆疊的形貌，粘土顆粒表面沒有明顯的卷曲。經(jīng)CS處理的樣品，其表面出現(xiàn)了明顯的包覆及卷曲褶皺結(jié)構(gòu)，且觀察到明顯的層剝離現(xiàn)象。SEM的結(jié)果與XRD和zeta電位分析結(jié)果一致，表明CS可能通過在膨潤土晶層插層和表面成膜的方式，抑制粘土水化膨脹及運(yùn)移分散。

圖10 CS處理前(A、B)后(C、D)的鈉膨潤土的掃描電鏡圖

綜上所述，本文制備了一種側(cè)鏈含季銨基團(tuán)的低分子量陽離子淀粉，其可以通過吸附架橋插入粘土晶層，這種附著不僅有利于形成致密的保護(hù)層，而且有利于將粘土顆粒橋接在一起以防止粘土發(fā)生運(yùn)移，確保其長效的粘土防膨性能。該粘土穩(wěn)定劑具有經(jīng)濟(jì)、無毒、環(huán)保和易生物降解的特性，且較低的分子量使其易于穿透地層、提高地層滲透率，有望大規(guī)模應(yīng)用在低、特低滲透水敏性油藏的注水開采中。

3 結(jié)論

(1)制備了DEC和CS兩種季銨鹽型粘土穩(wěn)定劑，通過1H NMR、FTIR、GPC和元素分析對CS進(jìn)行了表征。

(2)2種不同陽離子度的穩(wěn)定劑均具有較好的粘土防膨性能和耐水洗性能。在加量2.0 wt%時(shí)，DEC和CS防膨率分別為96.4%和79.9%，且水洗3次后防膨率保留95.9%和72.0%，具有長效的粘土防膨效果。

(3)XRD、SEM和Zeta電位分析表明，季銨陽離子淀粉CS是通過靜電作用和氫鍵作用對粘土進(jìn)行插層、架橋和包被吸附，削弱粘土表面負(fù)電荷，阻止粘土水化膨脹和運(yùn)移。