一種基于改進(jìn)型鋁氧化膜吸附法的β平面源的制備

劉明陽(yáng)，高 巖，任春俠，劉 超

原子高科股份有限公司，北京 102413

大面積β標(biāo)準(zhǔn)源是對(duì)大面積表面放射性污染測(cè)量?jī)x表檢定、校準(zhǔn)的重要工具之一。隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，放射性污染檢測(cè)儀表的保有量逐年增加，對(duì)β標(biāo)準(zhǔn)源的需求越來(lái)越大[1-2]。制作β平面源一般采用電鍍法或者鋁氧化膜吸附等方法。電鍍法是將放射性電解質(zhì)類(lèi)鹽沉積在電極表面上，電鍍法的條件要求比較苛刻，需要選擇合適的電極材料和電鍍液配方，電鍍過(guò)程中需要嚴(yán)格控制溫度、pH、電鍍時(shí)間等條件，而且有些放射性核素屬于弱電解質(zhì)，并不容易電鍍[3-6]。鋁氧化膜吸附法設(shè)備比較簡(jiǎn)單，能夠?qū)Υ蟛糠趾怂剡M(jìn)行吸附[7]。鋁氧化膜吸附法的傳統(tǒng)制備工藝分為兩步：第一步是將清洗好的鋁托片安裝到電鍍槽中，隨后加入20%(體積分?jǐn)?shù))H2SO4腐蝕鋁托片形成多孔性的鋁氧化膜；第二步是將鋁托片放入類(lèi)似電鍍槽的吸附槽中，鋁氧化膜對(duì)放射性核素進(jìn)行吸附，吸附完成后在表面涂有機(jī)膜進(jìn)行密封[7]。

傳統(tǒng)的鋁氧化膜吸附法存在兩個(gè)問(wèn)題：一是制備的鋁氧化膜的質(zhì)量并不是太好；二是放射源外面涂的一層有機(jī)膜使用一段時(shí)間后容易起皮脫落[3]。為了解決上述問(wèn)題，本課題組擬采用在制備鋁氧化膜的電解液中添加無(wú)水乙醇的方式來(lái)改善電解液的性質(zhì)，并使用SiO2溶膠凝膠對(duì)鋁氧化膜上的孔洞進(jìn)行封閉，以形成復(fù)合Al2O3-SiO2結(jié)構(gòu)以期對(duì)鋁氧化膜完全封閉，從而防止放射性物質(zhì)的滲出，以提高 β 平面源吸附放射性物質(zhì)的牢固性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與材料

SU8020型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，日本日立公司；NMS-1501 α、β測(cè)量?jī)x，北京儀諾信科技有限公司；管式爐，中科北儀爐業(yè)；醫(yī)用紅外線(xiàn)燈，飛利浦公司；精密電動(dòng)攪拌機(jī)，保利科研器械有限公司；HH-2水浴鍋，良友儀器；氧化槽和填充槽，自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1鋁托片氧化膜的制備

(1) 鋁托片的清洗

將鋁托片浸泡在丙酮中24 h然后超聲清洗1 h，超聲結(jié)束后用酒精棉球擦拭鋁托片，將擦拭后的鋁托片用無(wú)水乙醇超聲清洗3 min，超聲結(jié)束后放入無(wú)水乙醇中備用。

(2) 鋁托片的退火處理

將鋁托片放入管式爐中，真空度為0.1 MPa，升溫速率為10 ℃/min，500 ℃保溫4 h，冷卻至室溫，消除鋁托片的內(nèi)應(yīng)力。

(3) 電化學(xué)拋光

電化學(xué)拋光液由乙醇和高氯酸組成，乙醇和高氯酸的體積比為4∶1，電流密度為0.12 mA/cm2，溫度為25 ℃，電拋光過(guò)程中將鋁托片作為陽(yáng)極，拋光時(shí)間為3 min。

1.1 對(duì)象 選擇2011年1—6月本市1、2、3級(jí)醫(yī)院在職已婚護(hù)士及其配偶260名進(jìn)行問(wèn)卷調(diào)查。本次調(diào)查共發(fā)放問(wèn)卷260份，收回260份，回收率100%，有效問(wèn)卷254份，有效問(wèn)卷率97.6%。

(4) 鋁托片氧化膜的制備

配制H2SO4體積分?jǐn)?shù)為20%、乙醇體積分?jǐn)?shù)為20%的電解液。將預(yù)處理后的鋁托片裝入氧化槽中(將鋁托片拋光的一面朝向槽內(nèi))，倒入100 mL電解液，調(diào)整電極與鋁托片平行。隨后將鋁托片電極接電源正極，鉑金電極接電源負(fù)極。打開(kāi)直流穩(wěn)壓電源，電流密度設(shè)置為15 mA/cm2，氧化時(shí)間控制在2 min。氧化結(jié)束后，將鋁托片放入去離子水中清洗，以洗凈殘余的電解液，清洗后用脫脂棉球擦拭，晾干之后備用。鋁氧化膜制備過(guò)程示意圖示于圖1。

圖1 鋁氧化膜制備過(guò)程示意圖Fig.1 Schematic diagram of preparation process of aluminum oxide film

1.2.2放射性料液的填充

(1) 填充液的配制

0.05 mol/L Na2HPO4的配制：7.1 g Na2HPO4溶于1 L去離子水中。

0.05 mol/L KH2PO4的配制：6.3 g KH2PO4溶于1 L去離子水中。

(2) 氧化膜填充

將氧化后的兩枚鋁制托片裝入填充槽，填充槽的尺寸與氧化槽尺寸一致(氧化膜方向朝槽內(nèi))，在填充槽內(nèi)倒入相應(yīng)量的10 mL Na2HPO4、10 mL KH2PO4，并分別加入5×103Bq和5×102Bq的90Sr-90Y放射性溶液，填充時(shí)間為7 min和5 min。

1.2.3鋁氧化膜的封閉處理

(1) SiO2溶膠凝膠的制備

將TEOS與去離子水按摩爾比為1混合后倒入250 mL單口圓底燒瓶中，單口圓底燒瓶上安裝攪拌器，在水浴鍋中60 ℃下反應(yīng)12 h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫。

(2) 氧化膜的封閉處理

將填充放射性料液的鋁托片裝入填充槽，在填充槽內(nèi)倒入50 mL SiO2溶膠凝膠，浸泡3 h后取出鋁托片，用去離子水浸濕的脫脂棉輕輕擦拭表面，然后將封閉后的鋁托片放置在紅外熱燈下烘干。鋁氧化膜填充和封閉示意圖示于圖2。

圖2 鋁氧化膜填充和封閉示意圖Fig.2 Schematic diagram of filling and sealing of aluminum oxide film

2 結(jié)果與討論

2.1 鋁氧化膜的制備

2.1.1拋光前后和氧化后的鋁托片 在制備鋁氧化膜的過(guò)程中，原料鋁托片的表面處理十分重要，其處理的好壞會(huì)影響氧化膜孔洞的規(guī)整性。處理之前的鋁托片表面粗糙而且具有較多的劃痕(圖3(a))，因此采用電化學(xué)拋光法對(duì)原料鋁托片的表面進(jìn)行處理，得到了表面細(xì)平、光亮、拋光效果好的鋁托片(圖3(b))。用該鋁托片進(jìn)行陽(yáng)極氧化，得到了白色啞光、表面均勻的氧化膜(圖3(c))。

2.1.2鋁氧化膜的微觀結(jié)構(gòu) 通過(guò)掃描電鏡對(duì)鋁氧化膜的表面和側(cè)面微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，制備的鋁氧化膜表面孔隙率大，有序性好，孔徑為50～60 nm(圖4(a))。鋁氧化膜的側(cè)面可以觀察到有序的線(xiàn)狀孔洞陣列結(jié)構(gòu)，并且孔洞較長(zhǎng)，孔壁平直光滑，氧化膜的厚度大約是1 μm(圖4(b))。陽(yáng)極氧化電解液中加入乙醇可以顯著改善電解液性質(zhì)和氧化膜構(gòu)型。加入乙醇后，溶液的載流子數(shù)量和酸堿度均有一定幅度的降低。載流子數(shù)量降低，使得氧化電流密度降低，導(dǎo)致產(chǎn)生熱量少，同時(shí)由于乙醇易揮發(fā)，能夠進(jìn)一步吸收電流密度產(chǎn)生的熱量，從而降低電解發(fā)熱；而溶液酸堿度的減小，減弱了電解質(zhì)溶液對(duì)氧化膜的腐蝕作用。最后陽(yáng)極氧化會(huì)在一個(gè)更溫和的條件下反應(yīng)，從而得到更規(guī)則有序的孔洞結(jié)構(gòu)，使孔道內(nèi)部缺陷明顯減少。金屬離子的吸附行為受多孔材料限域孔道的影響，孔道的結(jié)構(gòu)和孔徑大小能夠影響金屬離子的吸附熱和吸附中心的吸附能力?？椎纼?nèi)部的缺陷少，孔道結(jié)構(gòu)完整，金屬離子和孔道的吸附能力更強(qiáng)。

圖3 拋光前(a)、拋光后(b)和氧化后的鋁托片(c)Fig.3 Aluminum tray before(a) and after(b) polishing and aluminum tray after oxidation(c)

(a)——表面結(jié)構(gòu)，(b)——側(cè)面結(jié)構(gòu)圖4 鋁氧化膜掃描電鏡圖Fig.4 SEM image of aluminum oxide film

2.2 鋁氧化膜的填充

用于填充鋁氧化膜的放射性料液中包含pH緩沖對(duì)，pH緩沖對(duì)調(diào)節(jié)放射性料液的pH值為6～8。pH值對(duì)于鋁氧化膜的表面電荷和羥基解離影響比較大，鋁氧化膜表面的電荷和羥基又進(jìn)一步影響了金屬離子在氧化物上的吸附，因此，加入pH緩沖對(duì)使得放射性料液中的pH維持在7左右，有利于放射性金屬離子的吸附。

2.3 鋁氧化膜的封閉

2.3.1SiO2溶膠凝膠的制備 將制備好的SiO2溶膠凝膠在乙醇中超聲分散，然后在掃描電鏡下觀察(圖5)，可以看出制備的SiO2是粒徑比較均勻的小球，粒徑為40～50 nm。本實(shí)驗(yàn)條件下合成的SiO2溶膠凝膠具有以下性質(zhì):(1) 制備的SiO2納米粒尺寸與膜孔匹配；(2) 膠粒與鋁氧化膜間有良好的親和性，易被膜孔內(nèi)壁吸附；(3) 膠粒進(jìn)入鋁氧化膜后具有穩(wěn)定的化學(xué)惰性，并且制備SiO2溶膠凝膠采用的原料是正硅酸四乙酯和去離子水，中間并沒(méi)有引入堿性催化劑，所以制備的SiO2溶膠凝膠比較純凈。

2.3.2鋁氧化膜的封閉原理 鋁氧化膜的封閉原理示意圖示于圖6。鋁氧化膜采用SiO2溶膠凝膠法封閉，本工作制備的SiO2溶膠凝膠，具有與氧化膜孔洞相匹配的尺寸，可以很容易地被孔洞內(nèi)壁吸附，二者均屬于膠態(tài)物質(zhì)具有較高的表面活性，它們之間的結(jié)合比較牢固。由正硅酸四乙酯和水制備的SiO2溶膠凝膠非常純凈，合成的過(guò)程中沒(méi)有加入堿性催化劑，因此可以提高鋁氧化膜的耐蝕性。鋁氧化膜孔洞被SiO2填充后，在加熱有水的條件下，孔洞表面可形成一定程度的復(fù)合Al2O3-SiO2薄膜，將孔洞完全封閉(圖7)，從而防止放射性物質(zhì)的滲出，提高 β 平面源吸附放射性物質(zhì)的牢固性。和田健二等[8]通過(guò)SEM發(fā)現(xiàn)SiO2溶膠凝膠在鋁氧化膜上具有沿孔壁滲入孔內(nèi)的現(xiàn)象，說(shuō)明本工作關(guān)于封閉機(jī)理的觀點(diǎn)是合理的。

圖5 SiO2溶膠凝膠掃描電鏡圖Fig.5 SEM image of SiO2 sol-gel

圖6 鋁氧化膜的封閉原理示意圖Fig.6 Schematic diagram of sealing principle of aluminum oxide film

圖7 封閉后的鋁氧化膜掃描電鏡圖Fig.7 SEM image of aluminum oxide film after sealing

2.4 放射源的牢固性

采用濕棉花擦拭法對(duì)密封后的放射源進(jìn)行牢固性檢驗(yàn)，從制備的放射源中抽出兩塊(1#、2#)，用棉花在放射源表面來(lái)回擦拭，擦拭后用去離子水沖洗，然后再用無(wú)水乙醇進(jìn)行沖洗，表面酒精干燥后用α和β測(cè)量?jī)x進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果列于表1。由表1可以看出，2個(gè)放射源在擦拭前后計(jì)數(shù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差很小，又考慮到測(cè)量的誤差后，說(shuō)明SiO2溶膠凝膠對(duì)氧化膜具有較好的封閉效果[9]。

2.5 放射源的均勻性

放射源的均勻性表征了所制備放射源的質(zhì)量特性[10-11]。采用自制的測(cè)量裝置對(duì)放射源的均勻性進(jìn)行測(cè)量，該裝置由不銹鋼的底座和上蓋組成，上蓋開(kāi)30°的角，上蓋能夠在底座上進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，底座邊緣上進(jìn)行刻度標(biāo)識(shí)。從制備的放射源中抽出兩塊(1#、2#)，測(cè)量其均勻性，結(jié)果列于表2。表2兩個(gè)放射源12個(gè)測(cè)量區(qū)域內(nèi)計(jì)數(shù)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，因此放射源的均勻性滿(mǎn)足要求。

表1 放射源的牢固性檢驗(yàn)結(jié)果Table 1 Radioactive source stability test results

表2 放射源的均勻性檢驗(yàn)結(jié)果Table 2 Uniformity inspection results of radioactive source

2) 括號(hào)中數(shù)據(jù)為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

3 結(jié) 論

對(duì)傳統(tǒng)的氧化膜吸附法制備β平面源進(jìn)行了改進(jìn)，解決了鋁氧化膜質(zhì)量不高和密封的有機(jī)膜易起皮脫落的問(wèn)題。首先在制備鋁氧化膜的電解液中添加無(wú)水乙醇以改善電解液的性質(zhì)，從而得到更規(guī)則有序的氧化膜孔洞結(jié)構(gòu)，而且孔道內(nèi)部缺陷明顯減少，對(duì)放射性金屬離子的吸附更加均勻牢固。之后又合成了SiO2溶膠凝膠對(duì)鋁氧化膜上的孔洞進(jìn)行封閉，合成的SiO2溶膠凝膠具有與氧化膜孔洞相匹配的尺寸，可以很容易地被孔洞內(nèi)壁吸附，在加熱的條件下，孔洞表面可形成復(fù)合Al2O3-SiO2結(jié)構(gòu)對(duì)鋁氧化膜完全封閉。本工作制備的SiO2溶膠凝膠很純凈，整個(gè)過(guò)程沒(méi)有引入堿性催化劑，并且很好地解決了鋁氧化膜的密封問(wèn)題。最后對(duì)放射源的牢固性和均勻性進(jìn)行檢驗(yàn)，結(jié)果顯示本工作制備的放射源具有較好的牢固性和均勻性。