Am(Ⅲ)膠體穩(wěn)定性及其在膨潤(rùn)土膠體上的吸附行為

劉 晨，方 升，許強(qiáng)偉，徐毓煒，龍浩騎，包良進(jìn)，周 舵

中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

地質(zhì)處置是目前世界各國(guó)普遍接受的安全處置高放廢物的可行方案，其核心是通過(guò)采用“多重屏障系統(tǒng)”設(shè)計(jì)以期實(shí)現(xiàn)萬(wàn)年以上放射性物質(zhì)的阻滯和包容。在多重屏障系統(tǒng)中，高壓實(shí)膨潤(rùn)土塊作為緩沖/回填材料用于填充處置容器與基巖之間的空隙，構(gòu)成一道重要的工程屏障，其目的是利用其高吸水性、高膨脹性和對(duì)核素的高吸附能力等特點(diǎn)延緩地下水向處置容器滲入、阻滯核素的遷移、處置庫(kù)環(huán)境的化學(xué)(包括熱傳導(dǎo)和地下水化學(xué)等)緩沖和維持處置庫(kù)的穩(wěn)固性等[1-2]。

因開(kāi)挖擾動(dòng)而產(chǎn)生的圍巖裂隙和天然裂隙組成的裂隙網(wǎng)絡(luò)是地下水滲流的優(yōu)勢(shì)通道，處于裂隙接觸面的壓實(shí)膨潤(rùn)土與地下水在長(zhǎng)期接觸后，不可避免地釋放粒徑為1～1 000 nm的膠體顆粒到地下水中[3-4]。膨潤(rùn)土膠體粒子具有較強(qiáng)的移動(dòng)性和反應(yīng)性[5]，在有利的地下水條件下，膨潤(rùn)土膠體可通過(guò)吸附作用載帶弱移動(dòng)性的核素在裂隙中快速遷移，威脅處置庫(kù)安全；另一方面，膠體行為又與處置庫(kù)環(huán)境密切相關(guān)，載帶核素的膠體粒子的團(tuán)聚效應(yīng)因空間尺寸效應(yīng)而阻塞，從而顯著降低核素組分的遷移。

國(guó)外學(xué)者對(duì)膨潤(rùn)土膠體的產(chǎn)生及穩(wěn)定性進(jìn)行了較全面的實(shí)驗(yàn)和理論研究[6-8]。目前，國(guó)內(nèi)學(xué)者也對(duì)我國(guó)首選緩沖回填材料高廟子膨潤(rùn)土的膠體特性進(jìn)行了一系列研究，如膨潤(rùn)土的侵蝕特性研究[9]、膨潤(rùn)土膠體的入侵圍巖裂隙研究[10]、膨潤(rùn)土膠體的基本性質(zhì)[4]及穩(wěn)定性研究[11-12]等。另外，國(guó)外學(xué)者開(kāi)展了大量膨潤(rùn)土膠體與放射性核素的相互作用及共遷移特性研究，如瑞士Grimsel試驗(yàn)場(chǎng)為考察膨潤(rùn)土膠體載帶核素遷移行為而開(kāi)展的原位膠體遷移與阻滯項(xiàng)目[13]和膠體形成與遷移項(xiàng)目[14]。國(guó)內(nèi)學(xué)者也對(duì)U(Ⅵ)、Eu(Ⅲ)與膨潤(rùn)土膠體的吸附特性及共遷移特性開(kāi)展了相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究[15-17]，揭示各因素影響下的作用規(guī)律。盡管學(xué)者們已經(jīng)認(rèn)識(shí)到膠體對(duì)放射性核素遷移具有重要影響，但是膠體與放射性核素的相互作用和遷移特性受到礦物成分、核素種類(lèi)及地下水環(huán)境特性等的影響而有所不同，Am(Ⅲ)及膨潤(rùn)土膠體的相互作用機(jī)理尚不明確。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

QUAN TULUS1220超低本底液閃譜儀，美國(guó)PE公司，α探測(cè)限0.3 min-1，β探測(cè)限1 min-1；低氧手套箱(O2質(zhì)量濃度<5 mg/L，H2O質(zhì)量濃度<0.5 mg/L)，上海米開(kāi)羅那有限公司；2000D型超純水機(jī)，北京長(zhǎng)風(fēng)儀器儀表公司；DelsaTMNano C Zeta電位激光粒度分析儀，美國(guó)貝克曼公司；AF4-MALS-dRI-UV不對(duì)稱(chēng)流場(chǎng)流分離檢測(cè)-多角度激光光散射-示差-紫外系統(tǒng)，美國(guó)懷雅特公司和戴安公司；NexION 300電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)，美國(guó)PerkinElmer儀器有限公司；LM-125型超濾裝置，北京旭邦膜設(shè)備有限責(zé)任公司；TDL-80-2B型低速臺(tái)式離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠；液體閃爍液，美國(guó)PE公司。

241Am(Ⅲ)，由中國(guó)原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所錒系元素化學(xué)及工藝研究室提供；北山地下水(BS03井，化學(xué)成分列于表1)和高廟子膨潤(rùn)土，由核工業(yè)北京地質(zhì)研究院提供；其它試劑均為分析純，北京化工廠；CO2氣體，純度99.99%以上，美國(guó)普萊克斯公司。

表1 北山地下水成分(BS03井)Table 1 Chemical composition of groundwater in drilling well BS03

1.2 膠體穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)方法

在大氣條件下，將含Am的地下水調(diào)節(jié)不同的pH和離子強(qiáng)度后，分別置于(25±1)、(45±1)、(60±1)、(80±1) ℃的恒溫器中，穩(wěn)定后，用Zeta電位激光粒度分析儀測(cè)量膠體的流體力學(xué)半徑Rh和Zeta電位(3次測(cè)量取平均值)，研究pH、離子強(qiáng)度和溫度對(duì)Am(Ⅲ)膠體穩(wěn)定性的影響，將含Am的地下水置于300、1 000、5 000 mg/L CO2氛圍中，研究CO2濃度對(duì)Am(Ⅲ)膠體穩(wěn)定性的影響。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

膨潤(rùn)土膠體用北山地下水平衡，并對(duì)其超聲振蕩365 d后，取上清液經(jīng)450 nm的膜過(guò)濾，作為膠體溶液待用。大氣條件下，將Am(Ⅲ)加入含膨潤(rùn)土膠體的地下水中，分別調(diào)節(jié) pH、離子強(qiáng)度，穩(wěn)定后，用Zeta電位激光粒度分析儀測(cè)量膠體的流體力學(xué)半徑Rh和Zeta電位，用AF4測(cè)量膠體的顆粒密度(3次測(cè)量取平均值)，研究pH、離子強(qiáng)度對(duì)Am與膠體相互作用的影響；在低氧手套箱中，設(shè)置不同的CO2濃度，將Am(Ⅲ)加入含膨潤(rùn)土膠體的地下水中，放置100 d達(dá)到平衡后用10 kDa超濾離心管離心，用超低本底液閃譜儀分別檢測(cè)兩相中Am(Ⅲ)含量從而研究不同CO2含量對(duì)Am與膠體相互作用的影響。

Am在膨潤(rùn)土膠體上的吸附情況可以用吸附率表示，計(jì)算公式如式(1)：

(1)

式中，c0、ct分別為吸附前后溶液中Am(Ⅲ)的濃度，mol/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 Am(Ⅲ)在地下水中的形態(tài)分析

c(Am(Ⅲ))=1.0×10-10 mol/L，c(NaCl)=0.01 mol/L，25 ℃(b)——10-3.5 atm CO2(1 atm=105 Pa)圖1 不存在(a)和存在(b)CO2的水環(huán)境中Am(Ⅲ)的形態(tài)分布Fig.1 Species distribution of Am(Ⅲ) in aqueous solution without(a) and with(b) CO2

2.2 Am(Ⅲ)膠體的穩(wěn)定性

2.2.1pH值的影響 在地下水環(huán)境中，pH是影響Am(Ⅲ)膠體形成及穩(wěn)定性的一個(gè)重要因素，運(yùn)用Zeta電位激光粒度儀測(cè)量膠體的流體力學(xué)半徑和Zeta電位，通常，Zeta電位絕對(duì)值越大，膠體粒子間排斥力越大，膠粒越不易聚集，膠體溶液越穩(wěn)定。表2為不同pH條件下地下水中Am(Ⅲ)膠體的平均流體力學(xué)半徑和Zeta電位。由表2可知，隨著pH的增加，地下水中Am(Ⅲ)膠體的Zeta電位遠(yuǎn)離零趨向于負(fù)值，表明其穩(wěn)定性增強(qiáng)；平均流體力學(xué)半徑在實(shí)驗(yàn)pH范圍內(nèi)變化不大，表明膠體未發(fā)生明顯的解離/聚合作用。與溶液pH=7.0相比，體系溶液呈堿性(pH>7.0)時(shí)，Zeta電位發(fā)生顯著變化的原因可能是溶液pH大于膠體的零電荷點(diǎn)后，Zeta電位會(huì)隨pH增大而突降[34]。

2.2.2離子強(qiáng)度的影響 離子強(qiáng)度是影響Am(Ⅲ)膠體的另一重要因素。一般離子強(qiáng)度越大，膠體穩(wěn)定性降低，膠體發(fā)生聚沉，膠體粒徑變大。在含Am(Ⅲ)膠體的地下水中加入可忽略體積的NaClO4溶液，改變地下水的總離子強(qiáng)度并測(cè)定含Am(Ⅲ)地下水中膠體的流體力學(xué)半徑和Zeta電位，結(jié)果列于表3。如表3所示，在不同離子強(qiáng)度下，Am(Ⅲ)膠體的平均流體力學(xué)半徑均約在500 nm以上，且隨著離子強(qiáng)度的增加，Am(Ⅲ)膠體的平均流體力學(xué)半徑先增大后減小，Zeta電位增大趨向于零點(diǎn)，表明Am(Ⅲ)膠體的穩(wěn)定性減弱。當(dāng)總離子強(qiáng)度為281 mmol/L時(shí)Zeta電位發(fā)生顯著變化，其原因可能是離子強(qiáng)度大到一定程度后，膠體表面的雙電層受壓迫而變薄，導(dǎo)致膠體穩(wěn)定性減弱。

表2 pH對(duì)地下水中Am(Ⅲ)平均流體力學(xué)半徑和Zeta電位的影響Table 2 Effect of pH on Am(Ⅲ) colloidal average hydrodynamic radius and Zeta potential

表3 離子強(qiáng)度對(duì)地下水中Am(Ⅲ)膠體平均流體力學(xué)半徑和Zeta電位的影響Table 3 Effect of ionic strength on Am(Ⅲ) colloidal average hydrodynamic radius and Zeta potential

2.2.4溫度的影響 地下處置庫(kù)的溫度并非恒定不變，會(huì)接收核素衰變熱而發(fā)生變化；另一方面，溫度的變化會(huì)對(duì)地下水環(huán)境化學(xué)和核素形態(tài)產(chǎn)生影響。因此，有必要研究溫度對(duì)Am(Ⅲ)膠體穩(wěn)定性的影響，其結(jié)果列于表5。從表5可知，隨著溫度升高，地下水中Am(Ⅲ)膠體的Zeta電位絕對(duì)值降低趨向于零，平均流體力學(xué)半徑升高，說(shuō)明膠體粒子隨著溫度的升高，發(fā)生聚沉現(xiàn)象，其穩(wěn)定性減弱。這可能是因?yàn)闇囟壬邥r(shí)，膠體布朗運(yùn)動(dòng)因水分子無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)的加劇而加劇，膠粒間的碰撞概率增大，從而使膠粒凝聚，穩(wěn)定性降低。

表4 氣相CO2濃度對(duì)地下水中Am(Ⅲ)膠體平均流體力學(xué)半徑和Zeta電位的影響Table 4 Effect of CO2 concentration on Am(Ⅲ) colloidal average hydrodynamic radius and Zeta potential

表5 溫度對(duì)地下水中Am(Ⅲ)膠體平均流體力學(xué)半徑和Zeta電位的影響Table 5 Effect of temperature on Am(Ⅲ) colloidal average hydrodynamic radius and Zeta potential

2.3 Am(Ⅲ)在膨潤(rùn)土膠體上的吸附行為

2.3.1地下水-膨潤(rùn)土膠體的表征分析 圖2為采用AF4-MALS-dRI-UV檢測(cè)系統(tǒng)對(duì)地下水-膨潤(rùn)土膠體的洗脫曲線圖和幾何半徑分布曲線圖。從圖2(a)可知，紫外信號(hào)僅存在一個(gè)峰，該峰可能對(duì)應(yīng)蒙脫石的峰，為膨潤(rùn)土膠體的主要成分[34]；由圖2(b)可知，地下水體系中膨潤(rùn)土膠體的幾何半徑分布在55～110 nm之間，其中更多膠體粒子的幾何半徑在70～80 nm之間。通過(guò)AF4軟件對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析可知，地下水-膨潤(rùn)土膠體幾何半徑分布存在兩個(gè)峰，其對(duì)應(yīng)的幾何半徑分別為73.1(±3.2%) nm和79.6(±0.5%) nm，兩個(gè)峰所對(duì)應(yīng)的顆粒密度分別為2.46×106(±16.28%)/mL和6.14×106(±4.54%)/mL。通過(guò)測(cè)定地下水-膨潤(rùn)土體系中膠體粒徑和Zeta電位，可以獲知膠體的穩(wěn)定性。圖3為不同pH值下地下水中膨潤(rùn)土的膠體幾何半徑和Zeta電位。從圖3可看出，隨著pH值從7.6升高至8.6，膨潤(rùn)土膠體幾何半徑從1 400 nm 減少到10 nm左右，Zeta電位穩(wěn)定在-25 mV左右。由此可見(jiàn)，pH值增大，膠體的擴(kuò)散增大，膠體間相互排斥力增強(qiáng)，膠體易于分散成更穩(wěn)定的小顆粒。

圖2 地下水-膨潤(rùn)土膠體的AF4-MALS-dRI-UV洗脫曲線(a)和幾何半徑分布圖(b)Fig.2 AF4-MALS-dRI-UV fractogram(a) of ground water-bentonite colloids and distribution of colloids radius(b)

2.3.2pH值的影響 pH值的變化會(huì)導(dǎo)致水相中放射性核素的形態(tài)變化及黏土礦物表面的電性改變，是影響核素在黏土礦物表面的重要因素之一。圖4給出了不同pH條件對(duì)Am(Ⅲ)在膨潤(rùn)土膠體上的吸附行為影響。結(jié)果表明，pH<8時(shí)，隨著pH的增加，Am(Ⅲ)的吸附率減小，其顆粒密度隨著pH的增大而增大，這是因?yàn)閜H的增大，溶液中的Am3+轉(zhuǎn)變?yōu)锳mOH2+，Am(Ⅲ)與膨潤(rùn)土膠體間靜電吸附作用減??；此時(shí)，由圖4(a)可知，Zeta電位絕對(duì)值減少，膠體穩(wěn)定性減弱，Am(Ⅲ)與膨潤(rùn)土膠體接觸機(jī)會(huì)減少，導(dǎo)致吸附率降低；在pH>8時(shí)，隨著pH的增加，Am(Ⅲ)的吸附率增加，Zeta電位遠(yuǎn)離零點(diǎn)，膠體穩(wěn)定性增加，膠體平均流體力學(xué)半徑變小，使得膠體的顆粒密度增加；值得注意的是，pH=10時(shí)，在實(shí)驗(yàn)pH范圍內(nèi)，吸附率最大，此時(shí)膠體穩(wěn)定性最高、流體力學(xué)半徑最小、顆粒密度最大。

大氣環(huán)境，25 ℃，離子強(qiáng)度130 mmol/L圖3 pH對(duì)地下水中膨潤(rùn)土膠體幾何半徑和Zeta電位的影響Fig.3 Effect of pH on bentonite colloidal radius and Zeta potential

大氣環(huán)境，25 ℃，初始濃度C0(Am)=0.2 kBq/L，離子強(qiáng)度130 mmol/L圖4 不同pH條件下吸附后的膠體平均流體力學(xué)半徑與Zeta電位(a)和Am(Ⅲ)吸附率與膠體顆粒密度(b)Fig.4 Average hydrodynamic radius and Zeta potential of colloids(a) and Am(Ⅲ) adsorption rate and particle density(b) at various pH

2.3.3離子強(qiáng)度的影響 一般情況下，離子強(qiáng)度會(huì)影響離子之間的交換和外層配位，而內(nèi)層配位反應(yīng)則與離子強(qiáng)度無(wú)關(guān)[32]。圖5給出了不同離子強(qiáng)度條件對(duì)Am(Ⅲ)在膨潤(rùn)土膠體上的吸附行為影響。由圖5(a)可知：隨著離子強(qiáng)度的增加，膨潤(rùn)土-含Am(Ⅲ)地下水體系中膠體的Zeta電位的絕對(duì)值減小，膠體穩(wěn)定性減弱；離子強(qiáng)度的增加使得膠體發(fā)生聚合[34]，平均流體力學(xué)半徑隨著離子強(qiáng)度的增加而增加，在500 nm以上。圖5(b)顯示Am(Ⅲ)吸附率隨著離子強(qiáng)度的增大而增加，這是因?yàn)殡x子強(qiáng)度增大，使得溶液中Am3+的占比增加，與膨潤(rùn)土之間靜電吸附加強(qiáng)。

2.3.4CO2濃度的影響 圖6為實(shí)驗(yàn)測(cè)得的CO2濃度變化對(duì)Am(Ⅲ)在膨潤(rùn)土膠體上吸附的影響。從圖6(a)可知，膨潤(rùn)土-含Am(Ⅲ)地下水體系中膠體的Zeta電位絕對(duì)值隨氣相CO2濃度的增大而增大，膠體穩(wěn)定性增強(qiáng)。結(jié)合圖6(b)可知，膠體平均流體力學(xué)半徑減少，比表面積增加，膠體穩(wěn)定性增強(qiáng)，膠體顆粒密度增加，綜上，CO2濃度增加使得膨潤(rùn)土膠體對(duì)Am(Ⅲ)的吸附增強(qiáng)。

大氣環(huán)境，25 ℃，初始濃度C0(Am)=0.2 kBq/L，pH=8.20圖5 不同離子強(qiáng)度條件下吸附后的膠體平均流體力學(xué)半徑與Zeta電位(a)和Am(Ⅲ)吸附率與膠體顆粒密度(b) Fig.5 Average hydrodynamic radius and Zeta potential of colloids(a) and Am(Ⅲ) adsorption rate and particle density(b) at various ionic strength

25 ℃，pH=8.20，離子強(qiáng)度130 mmol/L，初始濃度C0(Am)=0.2 kBq/L圖6 不同CO2濃度條件下吸附后的膠體平均流體力學(xué)半徑與Zeta電位(a)和Am(Ⅲ)吸附率與膠體顆粒密度(b) Fig.6 Average hydrodynamic radius and Zeta potential of colloids(a) and Am(Ⅲ) adsorption rate and particle density(b) at various CO2 concentration

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)Am(Ⅲ)膠體在不同條件下的穩(wěn)定性及其在地下水-膨潤(rùn)土膠體上的吸附行為研究，得出如下結(jié)論：

(2) 隨著離子強(qiáng)度增加，Am(Ⅲ)膠體的穩(wěn)定性減弱，平均流體力學(xué)半徑在500 nm以上，膠體粒子發(fā)生聚合；溫度升高，膠體粒子平均流體力學(xué)半徑增加，發(fā)生聚沉，其穩(wěn)定性減弱；隨著離子強(qiáng)度的增加，膠體穩(wěn)定性降低，膠體發(fā)生聚沉，Am(Ⅲ)主要以Am3+形式存在，其與膨潤(rùn)土膠體之間靜電作用增強(qiáng)，吸附率上升。