微（納）米塑料介導(dǎo)下多環(huán)芳烴的毒性效應(yīng)研究進(jìn)展

劉沙沙，楊 越，吳靜華

（肇慶學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，廣東 肇慶 526061）

塑料制品因具有價(jià)格低廉、質(zhì)輕、防水、耐用等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)和日常生活中，Mai等[1]通過(guò)模型預(yù)測(cè)指出到2050 年將有7.3×108t 塑料垃圾產(chǎn)生，塑料污染已成為全球亟需解決的環(huán)境問(wèn)題.粒徑小于5 mm 的塑料薄膜、顆粒、纖維等稱為微塑料[2]，當(dāng)顆粒直徑在1～100 nm范圍時(shí)定義為納米塑料[3]，調(diào)查表明微（納）米塑料在大氣、水體、土壤和沉積物中廣泛存在[4-9].此外，隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快，環(huán)境中PAHs的含量逐漸增加，2014年《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》表明，土壤中PAHs的點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá)到了1.4%，其污染狀況應(yīng)引起重視[10].微（納）米塑料的粒徑小，具有較大的比表面積和強(qiáng)疏水性，可與疏水性的PAHs 發(fā)生相互作用（吸附-解吸），改變PAHs在環(huán)境中的分布、遷移和生物有效性，從而影響PAHs的毒性效應(yīng)[11].PAHs具有顯著的致畸、致癌和致突變效應(yīng)，目前關(guān)于PAHs對(duì)生物的毒性效應(yīng)研究有很多[12-19].微（納）米塑料的性質(zhì)穩(wěn)定，可與PAHs在環(huán)境中長(zhǎng)期共存.因此，開(kāi)展微（納）米塑料介導(dǎo)下的PAHs生態(tài)毒性效應(yīng)研究具有重要意義.本研究在分析微（納）米塑料與PAHs的相互作用及機(jī)制的基礎(chǔ)上，總結(jié)微（納）米塑料介導(dǎo)下PAHs對(duì)水生生物、植物和土壤動(dòng)物的生態(tài)毒性效應(yīng)，并對(duì)未來(lái)研究方向進(jìn)行展望，以期為環(huán)境中微（納）米塑料-PAHs復(fù)合污染的控制和修復(fù)提供參考.

1 微（納）米塑料與PAHs的相互作用及機(jī)制

微（納）米塑料和PAHs在環(huán)境中的存在具有持久性，微（納）米塑料吸附PAHs后可改變其環(huán)境行為和賦存形態(tài).因此，為了更全面了解微（納）米塑料介導(dǎo)下PAHs對(duì)生物的毒性效應(yīng)，明確微（納）米塑料與PAHs的相互作用是十分關(guān)鍵的問(wèn)題.在自然環(huán)境中，微塑料被證實(shí)能夠吸附大量的PAHs.Zhang等[20]收集了渤海和黃海附近海灘中的微塑料，發(fā)現(xiàn)它們攜帶的PAHs濃度范圍為136.3～2 384.2 ng/g；Mai等[21]研究發(fā)現(xiàn)在黃海和渤海收集到的微塑料上吸附的PAHs總濃度為3 400～119 000 ng/g之間.Maria等[22]檢測(cè)了西班牙加那利群島的微塑料上多種化合物的含量，其中PAHs 的濃度在顆粒和碎片微塑料中最高，分別為52.1～17 023.6 ng/g 和35.1～8 725.8 ng/g.在實(shí)驗(yàn)室條件下，研究者們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證明了不同種類的微塑料與PAHs之間的相互作用.Rochman等[23]研究發(fā)現(xiàn)聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）等微塑料對(duì)PAHs的吸附能力差異很大，由于PS中存在苯環(huán)使相鄰聚合物鏈間的距離拉大，化學(xué)物質(zhì)更容易擴(kuò)散到聚合物中，其對(duì)PAHs的吸附速率更快.聚丙烯（PP）、PE和PS對(duì)硝基多環(huán)芳烴（NPAHs）均具有較高的吸附能力，其中PS對(duì)9-硝基蒽（9-NAnt）的吸附速率較高，其吸附機(jī)制主要包括分配作用、疏水相互作用與范德華力；PE對(duì)9-NAnt吸附性能最好，其可能的吸附機(jī)制是溶解和微孔填充；分子化學(xué)吸附可能是PP與9-NAnt之間相互作用的機(jī)理[24].PP和PS對(duì)2-硝基芴（2-NFlu）有較高的吸附能力，PE次之，它們對(duì)2-NFlu的吸附過(guò)程較復(fù)雜，主要作用機(jī)制包括分配作用、疏水相互作用和顆粒內(nèi)擴(kuò)散等[24].粒徑越小的微塑料對(duì)2-NFlu的吸附量越大，老化作用增加了微塑料表面極性而降低了其對(duì)2-NFlu 的吸附量，pH 和離子強(qiáng)度（NaCl、CaCl2）可以通過(guò)改變微塑料和2-NFlu之間的靜電作用來(lái)影響吸附行為；PP和PS對(duì)9-NAnt的吸附作用隨離子強(qiáng)度增加而降低，但并未對(duì)PE吸附9-NAnt 產(chǎn)生顯著影響[24].但Wang 等[25]的研究表明隨著NaCl 濃度升高，PE-菲、PVC-菲之間的分配系數(shù)無(wú)顯著性變化.菲對(duì)PVC、PE的親和能力不同，通過(guò)控制低pH和高溫條件，有利于菲從微塑料上解吸[26].聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）、PP和PVC對(duì)菲的吸附能力大小順序?yàn)椋篜P＞PVC＞PET，可能是因?yàn)镻P的密度較小導(dǎo)致其擴(kuò)散系數(shù)大于PVC和PET，PVC中有鹵鍵存在，但PET與菲之間存在p-p相互作用，因此可以推測(cè)鹵鍵的影響大于p-p的相互作用；經(jīng)過(guò)老化（紫外光照和熱氧降解下）后的PP、PV和PET對(duì)菲的吸附機(jī)理發(fā)生了變化，降解后的PVC擁有更多的羰基和羥基活性位點(diǎn)，PVC具有比PET更高的吸附量，吸附機(jī)制是物理吸附和化學(xué)吸附共同作用，而且不是單層吸附，是非均勻的多層吸附[27].Wang等[28]通過(guò)在土壤中人為添加高濃度微塑料后，土壤中PAHs含量明顯減少，這說(shuō)明微塑料對(duì)PAHs的吸附能力很強(qiáng)，但是具體的吸附效率還有待進(jìn)一步研究.綜上，微塑料的種類和粒徑大小、PAHs 的性質(zhì)、離子強(qiáng)度、pH 和老化過(guò)程等都會(huì)影響微塑料對(duì)PAHs的吸附-解吸行為，主要通過(guò)改變兩者之間的作用方式實(shí)現(xiàn).

2 微（納）米塑料介導(dǎo)下PAHs的生態(tài)毒性效應(yīng)

微（納）米塑料自身及其吸附的PAHs會(huì)對(duì)環(huán)境中的生物（水生生物、植物和土壤動(dòng)物）產(chǎn)生毒害作用，可能會(huì)造成嚴(yán)重的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，微（納）米塑料與PAHs之間的相互作用對(duì)生物的影響可能是協(xié)同作用、拮抗作用或者是無(wú)明顯影響.

2.1 水生生物

微（納）米塑料可以漂浮在水面上，也會(huì)分散于不同深度水層中，由于其粒徑非常小，其自身及攜帶的PAHs 很容易被水生生物攝取而進(jìn)入體內(nèi)，會(huì)對(duì)水生生物在個(gè)體、細(xì)胞、組織和分子水平上產(chǎn)生毒性效應(yīng).Karami等[29]研究發(fā)現(xiàn)PE吸附菲后會(huì)影響非洲鯰魚魚鰓組織的變化程度、性腺激素釋放激素和肝糖原的轉(zhuǎn)錄水平、血漿膽固醇的濃度等.Rochman等[30]把青鳉魚暴露于實(shí)際環(huán)境中的PE微塑料后，發(fā)現(xiàn)PE可以從海洋中富集PAHs并轉(zhuǎn)移至魚體內(nèi)，損傷生物體的肝臟，引起嚴(yán)重的脂肪空泡化、細(xì)胞壞死、糖原消耗和組織病變.納米級(jí)PS和菲的共同暴露對(duì)大型蚤的毒性具有協(xié)同效應(yīng)，PS顯著增加了菲在大型蚤體內(nèi)的積累量，抑制了菲的生物轉(zhuǎn)換和消除過(guò)程[31].PE可以作為9-NAnt的載體進(jìn)入斑馬魚體內(nèi)，但與9-Nant單一暴露相比，PE明顯減少了9-NAnt在斑馬魚體內(nèi)的生物積累，PE的添加未對(duì)乙酰膽堿酯酶（AchE）、超氧化物歧化酶（SOD）、過(guò)氧化氫酶（CAT）活性和丙二醛（MDA）、過(guò)氧化脂質(zhì)（LPO）的含量產(chǎn)生顯著影響，但顯著提高了P4501A活性，AChE和乳酸脫氫酶（LDH）活性顯著下降，并表現(xiàn)出一定的神經(jīng)毒性和能量代謝紊亂[24].

2.2 植物

微（納）米塑料可被植物吸收、轉(zhuǎn)運(yùn)、富集和轉(zhuǎn)化而對(duì)其發(fā)芽、生長(zhǎng)和生理特征產(chǎn)生影響，還可被進(jìn)一步傳遞到食物鏈中，從而對(duì)生態(tài)系統(tǒng)甚至是人類健康產(chǎn)生危害.李連禎等[32]研究發(fā)現(xiàn)生菜根部可以吸收大量的納米PS（200 nm），并可遷移到地面上部，在可直接食用的莖葉中積累.納米PS對(duì)小麥幼苗的生態(tài)毒性很低，對(duì)小麥電解質(zhì)外滲率影響不大，顯著促進(jìn)了幼苗的生物量、葉綠素和碳氮含量、凈光合作用速率、硝酸還原酶活性等；小麥根部吸收了納米PS后，會(huì)通過(guò)木質(zhì)部運(yùn)輸?shù)饺~部；PS暴露后小麥中的大部分有機(jī)代謝物質(zhì)和鐵、錳、銅、鋅等營(yíng)養(yǎng)元素的含量顯著下降[33].100 nm的PS能夠在蠶豆根中積累，可能通過(guò)阻斷細(xì)胞孔壁/細(xì)胞連接和擾亂營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的運(yùn)輸引發(fā)氧化和遺傳毒性[34].PE、PS和聚乳酸（PLA）微塑料的粒徑大小對(duì)玉米生長(zhǎng)沒(méi)有顯著作用；PE和PS的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，短時(shí)間內(nèi)很難被土壤中的微生物降解，PLA屬于可降解微塑料，容易被分解而產(chǎn)生中間或最終代謝產(chǎn)物，會(huì)在短時(shí)間內(nèi)呈現(xiàn)出對(duì)玉米的顯著毒性效應(yīng)[35].菲對(duì)大白皮蠶豆根尖細(xì)胞具有DNA 損傷效應(yīng)，其損傷程度隨菲的濃度升高而增大；菲和芘可以提高SOD、POD 和CAT 等酶的活性，誘發(fā)蠶豆的抗氧化反應(yīng)，有助于活性氧（ROS）的清除；菲和芘濃度升高還可引起細(xì)胞內(nèi)脂質(zhì)過(guò)氧化產(chǎn)物MDA含量增加[36].芘脅迫抑制了擬南芥生長(zhǎng)，出現(xiàn)個(gè)體變小、葉片黃化、葉肉細(xì)胞嚴(yán)重受損和葉綠素含量顯著降低現(xiàn)象，葉片中抗壞血酸過(guò)氧化氫酶（APX）、POD 和SOD 的活性顯著增強(qiáng)[37].這些研究結(jié)果說(shuō)明單一微（納）米塑料、單一PAHs都會(huì)對(duì)植物產(chǎn)生一定的生態(tài)毒性效應(yīng)，但微（納）米塑料介導(dǎo)下PAHs對(duì)植物的毒性作用卻未見(jiàn)報(bào)道.顧馨悅等[38]研究發(fā)現(xiàn)老化的PVC微塑料可以提高Cd在小麥體內(nèi)的富集量，從而增強(qiáng)了Cd對(duì)小麥根生長(zhǎng)的抑制作用.因此，可以推測(cè)PAHs吸附在微（納）米塑料后，可以被植物根系攝取而進(jìn)入體內(nèi)，提高了PAHs的生物可利用性，對(duì)植物產(chǎn)生聯(lián)合毒性作用，未來(lái)還需開(kāi)展大量的研究工作來(lái)闡明微（納）米塑料介導(dǎo)下PAHs對(duì)植物的毒性效應(yīng).

2.3 土壤動(dòng)物

土壤動(dòng)物攝取塑料顆粒后通過(guò)表面附著、排泄、抓推和死亡軀體等形式影響微塑料在土壤中的遷移擴(kuò)散[39]，可能將微塑料及其吸附的PAHs 帶入深層的土壤中，產(chǎn)生更大的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn).關(guān)于微（納）米塑料介導(dǎo)下PAHs對(duì)土壤動(dòng)物的毒性研究剛剛起步.Xu等[40]通過(guò)生物標(biāo)志物及其mRNA 表達(dá)水平實(shí)驗(yàn)研究了PS對(duì)蚯蚓積累和降解多環(huán)芳烴菲的影響及機(jī)理，結(jié)果表明粒徑較大的PS（10和100 μm）通過(guò)損害蚯蚓的皮膚和體腔細(xì)胞在第一周促進(jìn)了蚯蚓對(duì)菲的積累，增強(qiáng)了菲引發(fā)的蚯蚓的遺傳毒性，10 μm的PS在蚯蚓體內(nèi)積累最多，對(duì)體腔細(xì)胞的DNA損傷最嚴(yán)重；納米級(jí)的PS（100 nm）顯著降低了蚯蚓腸道內(nèi)菲降解菌的豐度，從而導(dǎo)致菲的殘留濃度較高.添加微塑料（PE、PVC、PS）后，增強(qiáng)了熒蒽誘發(fā)的赤子愛(ài)勝蚓的致死效應(yīng)；微塑料介導(dǎo)下熒蒽濃度達(dá)到20 mg/kg時(shí)，蚯蚓回避行為開(kāi)始明顯；PS和PE吸附熒蒽后會(huì)降低其生物有效性，從而減輕了熒蒽對(duì)蚯蚓的毒性作用，但PVC對(duì)熒蒽的吸附性不高，未被吸附的熒蒽對(duì)蚯蚓溶酶體膜的毒害作用要遠(yuǎn)大于被吸附的熒蒽，因此PVC 對(duì)蚯蚓溶酶體膜的破壞性最強(qiáng)[11].微塑料與熒蒽復(fù)合污染對(duì)蚯蚓體內(nèi)過(guò)氧化物酶（POD）活性產(chǎn)生拮抗毒性作用，但微塑料的存在顯著增加了超氧化物歧化酶（SOD）的活性；蚯蚓暴露14 d后丙二醛（MDA）的產(chǎn)生量呈下降趨勢(shì)，說(shuō)明蚯蚓對(duì)于微塑料介導(dǎo)下熒蒽的脅迫具有一定的修復(fù)作用，但是并不能完全消除脂質(zhì)過(guò)氧化現(xiàn)象[11].微米級(jí)PS（1～2 mm）對(duì)土壤中在有食土蚯蚓存在情況下礦化菲沒(méi)有產(chǎn)生明顯影響，納米級(jí)的PS（50 nm）顯著抑制了菲的礦化，PS的含量越高，抑制效果越明顯[41].

綜上所述，微（納）米塑料作為PAHs的吸附載體可以改變PAHs的生物有效性，從而影響（減弱、增強(qiáng)或者無(wú)明顯作用）PAHs對(duì)環(huán)境中生物的毒性作用，目前關(guān)于微（納）米塑料對(duì)PAHs在生物體間的轉(zhuǎn)移及引起的生態(tài)毒理效應(yīng)仍存在爭(zhēng)議.微（納）米塑料與PAHs之間的相互作用機(jī)制不同，致毒機(jī)制也存在差異，因此在微（納）米塑料介導(dǎo)下PAHs的生物可利用性和毒性效應(yīng)就會(huì)不同.

3 結(jié)論與展望

（1）微（納）米塑料與PAHs之間相互作用的影響因素較多，而且大都是在實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行的，微（納）米塑料和PAHs的添加濃度較高，毒性實(shí)驗(yàn)暴露時(shí)間較短，應(yīng)綜合考慮實(shí)際環(huán)境中的濃度，長(zhǎng)期暴露引發(fā)的慢性毒性效應(yīng).

（2）微（納）米塑料介導(dǎo)下PAHs的毒性研究主要集中在單一物種，對(duì)于其在食物鏈中的遷移及在不同營(yíng)養(yǎng)級(jí)水平上是否存在生物放大效應(yīng)還未明確，未來(lái)應(yīng)加強(qiáng)食物鏈中不同生物體的致毒效應(yīng)研究，以更好評(píng)估對(duì)人類健康的威脅.

（3）微（納）米塑料中含有大量的添加劑，應(yīng)結(jié)合同位素示蹤等技術(shù)確定是微（納）米塑料本身還是添加劑釋放引發(fā)的毒性效應(yīng)，其對(duì)PAHs毒性的影響機(jī)制也要進(jìn)一步探索.