氣凝膠水性隔熱保溫涂料的研究進(jìn)展★

游 然，翟現(xiàn)明，胡 博，王小建，秦劍坤，要如磊

(1.山西省建筑科學(xué)研究院有限公司，山西 太原 030001； 2.華陽新材料科技集團(tuán)有限公司，山西 陽泉 045000； 3.山西陽泰環(huán)保技術(shù)服務(wù)有限公司，山西 太原 030001)

1 概述

建筑能耗占社會(huì)總能耗的30%左右[1]，因此，為了符合可持續(xù)發(fā)展的能源戰(zhàn)略要求，推動(dòng)綠色、低碳、環(huán)保城市的建設(shè)，推進(jìn)近零能耗建筑的建設(shè)，降低建筑能耗十分必要。

墻體保溫是建筑節(jié)能的主要降耗方式，水性隔熱保溫涂料可以與墻體保溫相結(jié)合，改善墻體保溫效果。水性隔熱保溫涂料一方面起到隔熱作用，阻隔室外高溫進(jìn)入室內(nèi)，降低空調(diào)、冰箱等設(shè)備的能源消耗，另一方面起到保溫作用，阻止室內(nèi)熱量逸散。并且水性隔熱保溫涂料作為新興功能材料，不僅符合VOC要求，綠色環(huán)保[2]，而且可以針對(duì)不同的氣候條件，采用不同的復(fù)配方案，從而實(shí)現(xiàn)熱量傳遞的有效阻隔，降低熱損耗，提高能源利用率。因此，水性隔熱保溫涂料在降低建筑能耗方面有著非常廣闊的應(yīng)用前景。

納米材料的興起為水性隔熱保溫涂料的發(fā)展帶來了新的機(jī)遇。氣凝膠是由大量納米顆粒相互交聯(lián)構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，內(nèi)部充斥著大量的微孔結(jié)構(gòu)，其空氣占比高達(dá)80%以上。因此氣凝膠又被成為“藍(lán)煙”，是世界上密度最小的固體。正是因?yàn)闅饽z這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使其具有孔隙率高、密度低、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，在熱學(xué)方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。熱量的傳遞有三種途徑，分別是：熱傳導(dǎo)、熱對(duì)流和熱輻射。氣凝膠中大量納米孔隙的存在，造成了熱傳導(dǎo)的“無窮長(zhǎng)路徑”效應(yīng)，熱量只能沿著無盡的氣孔壁進(jìn)行傳遞，能量被不斷消耗，熱量在固體中的熱傳導(dǎo)能力被大幅度減弱；氣凝膠中還存在熱對(duì)流的“零對(duì)流”效應(yīng)，這是因?yàn)闅饽z孔隙的尺寸小于空氣分子運(yùn)動(dòng)的平均自由程，孔隙內(nèi)存在的大量氣體分子失去流動(dòng)能力，依附在孔壁上，不能形成熱對(duì)流；氣凝膠內(nèi)無數(shù)的納米孔壁結(jié)構(gòu)構(gòu)成了無數(shù)的“遮熱板”，使得熱輻射能量能夠被有效阻擋[3]。綜合氣凝膠在上述三種熱傳遞方式上的阻礙或者屏蔽作用，氣凝膠具有非常好的隔熱保溫作用，成為了固體材料中導(dǎo)熱率最低的材料，其室溫條件下的導(dǎo)熱系數(shù)最低可達(dá)到0.013 W/(m·K)[4]，即使是在800 ℃高溫條件下，其導(dǎo)熱系數(shù)也只有0.04 W/(m·K)左右。

氣凝膠作為導(dǎo)熱率最低、密度最低的固體材料，在建筑隔熱保溫方面的應(yīng)用備受關(guān)注。但是，氣凝膠的應(yīng)用也受限于其物理機(jī)械性能較差，比如：強(qiáng)度低、脆性大、價(jià)格高。因此，氣凝膠很難被單獨(dú)使用。而作為水性涂料的功能填料，用來制作水性隔熱保溫涂料，既可以在彈性成膜物質(zhì)的作用下，改善其物理機(jī)械性能，又可以為水性涂料提供隔熱保溫作用。劉紅霞等[5]就曾以氣凝膠和空心微珠作為功能填料，對(duì)涂料的隔熱效果進(jìn)行對(duì)比，實(shí)驗(yàn)證明，氣凝膠比空心微珠具有更好隔熱效果。

2 氣凝膠表面改性對(duì)水性涂料隔熱保溫性能的影響

將氣凝膠應(yīng)用于水性隔熱保溫涂料的研發(fā)工作一直方興未艾，也取得了較為可喜的成績(jī)，但是也存在一些問題亟待解決。氣凝膠中的納米顆粒粒徑小，比表面積大，表面自由能高，表面原子活性高，在外部范德華力和內(nèi)部?jī)r(jià)健力的作用下，容易產(chǎn)生團(tuán)聚[6]。何方等[7]就影響二氧化硅氣凝膠隔熱涂料熱導(dǎo)率的因素進(jìn)行了研究，研究表明小粒徑的氣凝膠更容易發(fā)生團(tuán)聚，并且團(tuán)聚不利于熱導(dǎo)率的降低。因?yàn)轭w粒的團(tuán)聚造成了兩種不同的導(dǎo)熱通路，熱量不會(huì)沿著界面熱阻大的團(tuán)聚氣凝膠傳遞，而是會(huì)通過熱阻較低的聚合物傳遞，因此相比于均勻分散的氣凝膠涂料，團(tuán)聚并不利于減低涂料的熱導(dǎo)率。同時(shí)，團(tuán)聚還會(huì)影響氣凝膠納米性能的發(fā)揮。因此，團(tuán)聚已經(jīng)成為阻礙氣凝膠水性涂料發(fā)展的瓶頸[8]。

單純依靠機(jī)械分散不能避免納米顆粒在后期會(huì)重新團(tuán)聚。因此，要解決氣凝膠的團(tuán)聚問題，需要對(duì)氣凝膠進(jìn)行表面物理改性或者化學(xué)改性。表面物理改性是指利用范德華力，氫鍵作用力等將改性劑吸附在氣凝膠顆粒表面，從而達(dá)到較低表面能，實(shí)現(xiàn)均勻分散的效果，可以利用表面活性劑、分散劑以及對(duì)氣凝膠顆粒進(jìn)行表面沉積包覆等方法。

何方、陶艷平等[9]用表面活性劑對(duì)氣凝膠進(jìn)行表面改性，表面活性劑擁有親油和親水兩種不同性質(zhì)的基團(tuán)，表面活性劑的親油基團(tuán)通過分子力吸附在氣凝膠表面，氣凝膠納米顆粒外表面的親水基團(tuán)降低其表面張力，使得水性聚合物包覆在氣凝膠顆粒外表面，從而幫助氣凝膠在水性聚合物乳液中均勻分散。

盧斌等[10]添加愛利索RM-825分散劑對(duì)二氧化硅氣凝膠進(jìn)行表面改性，實(shí)現(xiàn)了納米級(jí)的分散效果。分散劑本身攜帶電荷，吸附于氣凝膠顆粒表面可以改變氣凝膠顆粒表面的電荷分布狀態(tài)，使顆粒表面形成雙電層結(jié)構(gòu)，通過同種電荷之間的斥力作用克服范德華力，實(shí)現(xiàn)氣凝膠顆粒的均勻分散。

趙爽、姚億文等[11]使用陰離子表面活性劑對(duì)氣凝膠進(jìn)行改性，使獲得的氣凝膠能夠在水性涂料中分散均勻，并且輔助超聲波消除涂料中的大氣泡，從而改善由表面活性劑帶來的大氣泡所造成的缺陷。改性后獲得的氣凝膠涂料導(dǎo)熱系數(shù)在0.03 W/(m·K)～0.06 W/(m·K)之間。

表面化學(xué)改性是指利用改性劑與氣凝膠顆粒表面官能團(tuán)的反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)氣凝膠顆粒外表面結(jié)構(gòu)和狀態(tài)的改性，從而實(shí)現(xiàn)氣凝膠顆粒的均勻分散，如：酯化反應(yīng)法、偶聯(lián)劑法、表面接枝改性法等。

何方、陶艷平等通過添加親水劑(3-氨丙基三羥基硅烷)對(duì)氣凝膠進(jìn)行表面改性，改性后的氣凝膠顆粒外表面被嫁接新的親水基團(tuán)，包括氨基與羥基，氣凝膠顆粒被改性成為內(nèi)疏外親結(jié)構(gòu)，其表面的親水基團(tuán)可以與水性聚合物相互吸引，從而實(shí)現(xiàn)氣凝膠顆粒的均勻分散。氣凝膠隔熱涂料的熱導(dǎo)率由之前的0.15 W/(m·K)下降到0.09 W/(m·K)。

鄭偉[12]研究了潤(rùn)濕劑對(duì)疏水的氣凝膠微球進(jìn)行改性，所得的內(nèi)疏外親的氣凝膠微球既能夠與水性聚合物緊密結(jié)合，改善其在乳液中的分散性，又可以避免水性聚合物分子進(jìn)入納米孔，產(chǎn)生毛細(xì)管力，破壞氣凝膠的結(jié)構(gòu)。未經(jīng)改性的疏水氣凝膠熱導(dǎo)率最低為：0.12 W/(m·K)，而經(jīng)過潤(rùn)濕劑改性的氣凝膠涂料熱導(dǎo)率可降至0.07 W/(m·K)。

汪慧等[13]用硅烷偶聯(lián)劑(KH570)對(duì)二氧化硅氣凝膠進(jìn)行表面改性，實(shí)驗(yàn)表明KH570被接枝到氣凝膠粒子表面，氣凝膠在苯丙乳液中得到了很好的分散，用該方法制得的隔熱涂料與未添加二氧化硅氣凝膠的涂料相比，溫度降低了4 ℃～5 ℃。因?yàn)榕悸?lián)劑含有兩部分基團(tuán)，其中親油基團(tuán)可以與氣凝膠表面的官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，而親水基團(tuán)則可以與高聚物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或者進(jìn)行物理纏繞，從而改善氣凝膠在乳液中的分散性，進(jìn)而改善涂料的保溫隔熱性能。

安春、沈軍[14]發(fā)明了一種氣凝膠涂料，對(duì)二氧化硅氣凝膠的疏水性以及團(tuán)聚性進(jìn)行改善。該發(fā)明經(jīng)常壓干燥后獲得了復(fù)合型SiC-SiO2氣凝膠，再用KH570對(duì)獲得的復(fù)合氣凝膠進(jìn)行表面改性，之后將改性的SiC-SiO2氣凝膠與丙烯酸單體反應(yīng)，獲得了丙烯酸改性的SiC-SiO2氣凝膠。以丙烯酸乳液為成膜物質(zhì)，丙烯酸改性的SiC-SiO2氣凝膠為功能填料，加入其他填料以及助劑，制備得到的氣凝膠涂料。與未經(jīng)涂覆的聚乙烯泡沫板相比，二者的隔熱溫差達(dá)到了18.6 ℃。

3 其他因素對(duì)氣凝膠水性涂料隔熱保溫性能的影響

均勻分散的氣凝膠漿料在減少氣凝膠用量的條件下，可以更好地降低涂料的熱導(dǎo)率，發(fā)揮氣凝膠材料的納米優(yōu)勢(shì)。但是水性隔熱保溫涂料的組成復(fù)雜，配方中各種乳液種類、助劑種類、氣凝膠粒徑尺寸、工藝條件等也會(huì)影響氣凝膠在水性涂料中的分散、堆積效果，從而影響其隔熱保溫性能。因此水性隔熱涂料的制備不是一蹴而就的，還需要做大量的研發(fā)工作。

李偉勝等[15]研究了pH值、分散劑、潤(rùn)濕劑、穩(wěn)定劑等的用量對(duì)氣凝膠反射隔熱涂料熱導(dǎo)率的影響。實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)分散劑用量為1.5%，pH=7.5，潤(rùn)濕劑用量為0.75%，穩(wěn)定劑用量為1.50%，氣凝膠漿料為1.00%時(shí)，該涂料的熱導(dǎo)率最低，可達(dá)到0.065 W/(m·K)，太陽光反射率為91%，溫差達(dá)到15.8 ℃。

張琪等[16]探究了助劑與高溫處理對(duì)氣凝膠水性苯丙乳液的隔熱保溫涂料的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明：當(dāng)高溫處理為260 ℃，分散劑用量為2.5 g，潤(rùn)濕劑用量為1 g，氣凝膠添加量為30%時(shí)，制備出的涂料導(dǎo)熱系數(shù)最低，可達(dá)到0.036 5 W/(m·K)。

鄭偉把氣凝膠分別添加到以環(huán)氧樹脂、純丙乳液、苯丙乳液為成膜物質(zhì)的水性涂料中，研究了成膜物質(zhì)種類對(duì)熱導(dǎo)率的影響。研究證明：相比于其他成膜物質(zhì)，苯丙乳液的黏度低，有利于氣凝膠的分散，因此其熱導(dǎo)率最低。

呂文東等[17]選用不同粒徑的氣凝膠粉體，經(jīng)改性后獲得分散均勻的氣凝膠漿料，探究不同粒徑的氣凝膠對(duì)水性涂料隔熱保溫性能的影響。實(shí)驗(yàn)研究證明：以有機(jī)硅改性的丙烯酸樹脂為成膜物質(zhì)，以粒徑在(50～200) μm的改性氣凝膠作為功能填料制備得到氣凝膠水性涂料，其隔熱保溫性能最好，導(dǎo)熱系數(shù)為0.038 W/(m·K)。

侯遠(yuǎn)[18]將氣凝膠與水性乳液、助劑等制備得到的氣凝膠漿料進(jìn)行處理，獲得氣凝膠的二次顆粒，又將氣凝膠的二次顆粒作為功能填料與水性乳液，助劑等混合分散，獲得一種穩(wěn)定性較好的氣凝膠水性涂料。

曹曉峰、姜法興等[19]通過添加增稠劑來改善氣凝膠在水性乳液中的分散效果，并且利用增稠劑黏結(jié)力好的性能特點(diǎn)，改善了氣凝膠與水性乳液的結(jié)合能力，從而提高了分散氣凝膠在水性涂料中的占比，大大提高了氣凝膠水性涂料的隔熱效果，其常溫下的導(dǎo)熱系數(shù)根據(jù)干重占比的不同，分布在0.019 W/(m·K)～0.045 W/(m·K)之間。

張志毅、何宏偉等[20]將二氧化硅氣凝膠引入苯丙乳液的原料中，通過整體原位復(fù)合的方式制備得到了二氧化硅改性的水性苯丙隔熱涂料，這種方法有助于避免親水改性對(duì)氣凝膠的納米孔結(jié)構(gòu)造成的破壞，有助于提高氣凝膠涂料的隔熱性能。

陽煤集團(tuán)納谷(山西)氣凝膠科創(chuàng)城管理有限責(zé)任公司研發(fā)中心的李淑敏、胡博等[21]發(fā)明了一種水性氣凝膠涂料的制備方法，其以主填料與輔助填料混合作為底料，搭配助劑，并采用超聲法輔助分散的方法。制備得到的氣凝膠水性涂料根據(jù)配方助劑、填料的種類及份數(shù)的區(qū)別，其導(dǎo)熱系數(shù)在0.027 W/(m·K)～0.042 W/(m·K)之間，并且工藝流程適合連續(xù)化生產(chǎn)。

4 結(jié)語

氣凝膠因其特殊的納米多孔結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的隔熱保溫性能，但是也因此存在一些影響其在水性涂料中應(yīng)用的問題，比如：容易吸水造成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的塌陷，比表面積及表面自由能高造成在水性乳液中容易團(tuán)聚。為此，研究人員對(duì)氣凝膠做了大量的表面改性工作。同時(shí)，介于氣凝膠分散于水性乳液中成為分散相，成為熱阻礙的孤島，勢(shì)必也會(huì)影響其降低涂料的熱阻，因此，研究人員也探究了其粒徑大小、添加量以及堆積密度等對(duì)涂料熱阻率的影響，以期建立預(yù)測(cè)涂料熱導(dǎo)率的模型，為后期水性保溫隔熱涂料的研發(fā)提供借鑒作用。隨著研究工作的深入推進(jìn)，必將推動(dòng)氣凝膠在節(jié)能降耗，促進(jìn)資源改革等方面發(fā)揮更重要的作用。