SiO2納米流體啟動(dòng)殘余油的熱力學(xué)機(jī)制

尚丹森，伊 卓，劉 希，胡曉娜，楊金彪，李雅婧

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

在石油工程領(lǐng)域，含有納米顆粒的流體統(tǒng)稱為納米流體。在宏觀研究方面，大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，納米流體具有降低界面張力（IFT）[1-4]、降低油相黏度或增大水相黏度[5-8]、改善油藏潤(rùn)濕性[9-12]等作用，可以有效提高原油采收率[13-16]。在微觀研究方面，部分研究人員使用微觀模型對(duì)納米流體啟動(dòng)殘余油的微觀過(guò)程進(jìn)行了可視化研究，不僅詳細(xì)描述了殘余油的啟動(dòng)過(guò)程，而且觀察到了殘余油啟動(dòng)過(guò)程中的潤(rùn)濕性改變現(xiàn)象[17-19]。然而當(dāng)前的研究角度多集中在IFT、黏度、接觸角等參數(shù)大小的改變和殘余油啟動(dòng)過(guò)程中的現(xiàn)象描述，未能從理論上充分揭示殘余油啟動(dòng)的內(nèi)在機(jī)制，而且當(dāng)下鮮有對(duì)納米流體啟動(dòng)殘余油的熱力學(xué)機(jī)制研究。

本工作用改性的SiO2納米顆粒配制了SiO2納米流體，利用表面張力、IFT、接觸角測(cè)試等方法研究了SiO2納米顆粒含量對(duì)SiO2納米流體表面張力、IFT和潤(rùn)濕性的影響，并從熱力學(xué)角度出發(fā)，在固液相互作用的界面尺度上，以楊氏方程為基礎(chǔ)，計(jì)算了納米流體啟動(dòng)殘余油過(guò)程中的界面能變化，探討了納米流體啟動(dòng)殘余油的熱力學(xué)機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和儀器

實(shí)驗(yàn)用SiO2納米顆粒按文獻(xiàn)[17]報(bào)道的方法合成，通過(guò)原位改性，用OP-10的疏水基團(tuán)取代SiO2表面的部分羥基，得到具有一定疏水性（疏水度1∶1）的改性SiO2納米顆粒，粒徑中值為50 nm。

實(shí)驗(yàn)用油：利用某油田脫氣脫水原油與煤油配制模擬油，在45 ℃、剪切速率7.34 s-1下的黏度為6.2 mPa·s；實(shí)驗(yàn)用地層水：某油田提供，礦化度約為5 100 mg/L；去離子水：實(shí)驗(yàn)室自制。

TX-500C型界面張力儀：美國(guó)CNG公司；DCAT21型表面張力儀：德國(guó)Dataphysics公司；DSA100型高溫高壓界面分析儀：德國(guó)Kruss GMBH公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

SiO2納米流體配制：配制1.0%（w）的SiO2納米顆粒母液，用去離子水稀釋母液，得到SiO2納米顆粒含量不同的SiO2納米流體。

使用表面張力儀測(cè)量表面張力，測(cè)量溫度為45 ℃；使用界面張力儀測(cè)量地層水和SiO2納米流體分別與模擬油之間的IFT，測(cè)量溫度45 ℃，轉(zhuǎn)速5 000 r/min，一直測(cè)到數(shù)值穩(wěn)定為止。

按SY/T 5153—2017[20]規(guī)定的方法，采用接觸角法在固相、油相、水相共存的條件下，使用接觸角測(cè)定儀測(cè)量接觸角，測(cè)量溫度為45 ℃，接觸角與潤(rùn)濕性的對(duì)應(yīng)關(guān)系見(jiàn)表1。

表1 潤(rùn)濕性的判別Table 1 The discrimination of wettability

2 結(jié)果與討論

2.1 表面張力和IFT

不同流體的表面張力見(jiàn)表2。由表2可知，地層水的表面張力最高，SiO2納米流體次之，模擬油的表面張力最低。SiO2納米流體的表面張力隨SiO2納米顆粒含量的增加而小幅降低。

表2 表面張力Table 2 The surface tension of different fluid

SiO2納米流體與模擬油之間的IFT見(jiàn)圖1。由圖1可知，隨SiO2納米顆粒含量的增大，IFT先迅速下降，后小幅回升，在SiO2納米流體含量為0.1%～0.3%（w）時(shí)，IFT維持在10-1mN/m數(shù)量級(jí)，最小值為0.572 mN/m。當(dāng)SiO2納米顆粒含量較低時(shí)，SiO2納米顆粒在油水界面形成單層吸附，且含量越大，吸附量越大，界面活性越高，故IFT隨SiO2納米顆粒含量的增大而降低，直到吸附量達(dá)到飽和，此時(shí)IFT達(dá)到最低；隨著SiO2納米顆粒含量繼續(xù)升高，SiO2納米顆粒在油水界面形成多層吸附，造成部分疏水基團(tuán)朝向水相，納米SiO2顆粒在油水界面上排布的有序程度有所下降，同時(shí)，單層吸附時(shí)形成的動(dòng)態(tài)平衡被打破[21]，導(dǎo)致IFT稍有增大。

圖1 SiO2納米顆粒的含量與IFT的關(guān)系Fig.1 The concentration of SiO2 NP vs.interfacial tension(IFT).

2.2 接觸角

SiO2納米顆粒含量對(duì)SiO2納米流體潤(rùn)濕性的影響見(jiàn)圖2。由圖2可知，接觸角隨著SiO2納米顆粒含量的增大先減小后增大。當(dāng)SiO2納米顆粒含量少于0.2%（w）時(shí)，隨含量的增大，接觸角逐漸減小，巖石片的潤(rùn)濕性由親油轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水；當(dāng)SiO2納米顆粒含量為0.2%（w）時(shí)，接觸角最小，為67°；當(dāng)SiO2納米顆粒含量超過(guò)0.2%（w）時(shí)，接觸角有所增大，巖石片的潤(rùn)濕性由親水轉(zhuǎn)變?yōu)橹行詽?rùn)濕。這是因?yàn)?，?dāng)SiO2納米顆粒含量較低時(shí)，隨著含量增大，固-液界面上顆粒吸附量增大，且排列趨向緊密和有序，使巖石片的潤(rùn)濕性從親油轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水；含量過(guò)高時(shí)，納米顆粒在固-液界面形成多層吸附，部分疏水基團(tuán)朝向水相，導(dǎo)致接觸角增大。

圖2 SiO2納米顆粒含量對(duì)潤(rùn)濕性的影響Fig.2 Effect of the SiO2 NP concentration on wettability.

2.3 界面能變化和納米流體啟動(dòng)殘余油的熱力學(xué)機(jī)制

根據(jù)楊氏方程，在大氣環(huán)境中，水平方向（忽略液滴重力）上有式（1）成立：

式中，θl為液滴在固體表面的接觸角，°；σs，σl，σs/l分別為固體的表面能、液滴的表面能、固-液界面能，mJ/m2。

理論上，通過(guò)測(cè)量σl和θl，可以計(jì)算出σs，計(jì)算式見(jiàn)式（2）[22]：

式中，β為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，0.000 124 7 m2/mJ。

根據(jù)式（1）～（2），測(cè)量θl和σl，則可以計(jì)算出σs和σs/l。

水相環(huán)境中，一滴體積恒定的殘余油滴在巖石表面達(dá)到平衡時(shí)的狀態(tài)（忽略油滴重力）見(jiàn)圖3。從圖3可看出，水驅(qū)后巖石表面親油；SiO2納米流體驅(qū)后，巖石表面的潤(rùn)濕性向親水方向改變；水驅(qū)后油滴的接觸角小于SiO2納米流體驅(qū)后的接觸角。

圖3 油滴在巖石表面達(dá)到平衡后的示意圖Fig.3 Diagram of an oil droplet on a horizontal solid surface in aqueous environment.

對(duì)于圖3，根據(jù)楊氏方程，在水平方向（忽略液滴重力）上有式（3）成立：

式中，θo，σs/o，σo/w，σs/w分別為油滴在固體表面的接觸角，°；固-油界面能、油-水界面能、固-水界面能，mJ/m2。

油相自身性質(zhì)和固-油界面性質(zhì)不受氣相或水相影響，固-油界面在某一環(huán)境下一經(jīng)形成，無(wú)論所處環(huán)境如何變化，σs/o保持恒定。θl，σl，σo/w可由實(shí)驗(yàn)測(cè)得，之后根據(jù)式（1）～（3）計(jì)算出其他參數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表3（后4列均為計(jì)算值）。由表3可知，SiO2納米流體環(huán)境中的固-水界面能更低，油與固體表面的接觸角更大，這說(shuō)明吸附在固-水界面的SiO2納米顆?？梢越档凸?水界面能，降低固體表面對(duì)油的親和力，增大油相的接觸角，即改變固體表面的潤(rùn)濕性。

表3 各參數(shù)的測(cè)量值和計(jì)算值Table 3 The measured value and the calculated value of each parameter

在SiO2納米流體驅(qū)之前，殘余油已在固體表面達(dá)到平衡，當(dāng)進(jìn)行SiO2納米流體驅(qū)時(shí)，殘余油所處環(huán)境由地層水變?yōu)镾iO2納米流體，原來(lái)已在固體表面達(dá)到平衡的油滴將達(dá)到新的平衡，在此過(guò)程中，部分固-油界面被固-水界面取代，固-水界面和固-油界面組成的整體的Gibbs自由能的增量見(jiàn)式（4）：

式中，ΔG為Gibbs自由能增量，mJ；S*o/w，S*s/o，So/w，Ss/o分別為SiO2納米流體環(huán)境中油-水界面的面積、SiO2納米流體環(huán)境中固-油界面的面積、地層水環(huán)境中油-水界面的面積、地層水環(huán)境中固-油界面的面積，m2；σ*o/w，σ*s/w，σo/w分別為 SiO2納米流體環(huán)境中的油-水界面能、SiO2納米流體環(huán)境中的固-水界面能、地層水環(huán)境中的油-水界面能，mJ/m2。

取殘余油滴的體積為10-6m3，殘余油以球缺形式附著在固體壁面，則根據(jù)式（4）和表3，并結(jié)合球體的相關(guān)幾何知識(shí)，可計(jì)算出ΔG，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，當(dāng)油滴所處的環(huán)境從地層水變?yōu)镾iO2納米流體后，油滴在固體表面重新達(dá)到平衡的過(guò)程中，ΔG為負(fù)值，這說(shuō)明在進(jìn)行SiO2納米流體驅(qū)時(shí)，殘余油油滴向內(nèi)收縮，接觸角增大，并重新在固體表面達(dá)到平衡的過(guò)程是一個(gè)自發(fā)進(jìn)行的過(guò)程，該過(guò)程的動(dòng)力來(lái)源是降低的Gibbs自由能。

表4 油-水界面和固-油界面體系的Gibbs自由能增量Table 4 The increase of Gibbs free energy(ΔG) in oil-solid surface and oil-water surface

3 結(jié)論

1）隨SiO2納米顆粒含量的增大，SiO2納米流體與模擬油之間的IFT先迅速下降后小幅上升，當(dāng)SiO2納米顆粒含量為0.2%（w）時(shí)，IFT值最低為0.572 mN/m。

2）SiO2納米流體可有效改善巖石表面的潤(rùn)濕性，水相接觸角隨SiO2納米顆粒含量的增大先減小后增大，SiO2納米顆粒含量為0.2%（w）時(shí)，水相接觸角降至67°，巖石片潤(rùn)濕性由親油轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水。

3）SiO2納米流體啟動(dòng)殘余油的熱力學(xué)過(guò)程實(shí)際上是SiO2納米流體降低油-水界面能和固-水界面能，進(jìn)而導(dǎo)致油滴向內(nèi)收縮，接觸角變大的過(guò)程。該過(guò)程為自發(fā)進(jìn)行，動(dòng)力來(lái)源是降低的Gibbs自由能。