不同CaCO3填充三元乙丙橡膠復(fù)合材料填料間及填料與橡膠間的相互作用

畢薇娜，趙樹高

（青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042）

三元乙丙橡膠（EPDM）優(yōu)異的耐熱、耐酸堿、耐臭氧和電氣性能，使它成為中高壓電纜中的熱點(diǎn)材料之一[1]。由于純EPDM力學(xué)性能較差[2]，因此需要添加適當(dāng)?shù)奶盍?，以改善膠料的加工性能，同時(shí)降低成本，并賦予復(fù)合材料良好的力學(xué)性能和電氣性能。煅燒陶土、微?；奂拜p質(zhì)CaCO3常被用來填充EPDM橡膠[3]。煅燒陶土能賦予膠料一定的阻燃性和良好的電絕緣性，可以改善膠料的流動(dòng)性和擠出性[3]。李晨晨等[4]使用100 phr粒徑為8.5 μm的煅燒陶土，并配合使用陶土用量0.25%的硅烷偶聯(lián)劑A-172，獲得了具有良好導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能的EPDM硫化膠?；劭梢蕴岣吣z料的挺性和硬度，降低膠料的壓縮變形[5]。CaCO3在降低材料生產(chǎn)成本的同時(shí)，可以提高材料的硬度、剛性或尺寸穩(wěn)定性，改善材料的力學(xué)性能并賦予材料耐腐蝕性、耐候性、阻燃性和絕緣性等某些特殊的性能。但CaCO3與有機(jī)高聚物的表面或界面性質(zhì)不同[6]，相容性較差，難以在基質(zhì)中均勻分散，直接填充或過多填充易導(dǎo)致材料的某些力學(xué)性能下降，因此必須對其表面進(jìn)行改性。高級脂肪酸及其鹽（如硬脂酸或硬脂酸鹽[7]）是應(yīng)用范圍較廣、成本較低的CaCO3改性表面活性劑。CaCO3表面經(jīng)硬脂酸或硬脂酸鹽處理后，疏水性的烷基鏈結(jié)合在CaCO3表面，形成了一個(gè)超薄的包覆層。該包覆層為聚合物與填料之間的界面，影響聚合物和填料的潤濕性和黏附性，也影響界面相的生長。包覆層除了減少填料顆粒間的相互作用和降低填料表面能外，也影響復(fù)合材料的最終性能。通過研究包覆層的結(jié)構(gòu)和性能，發(fā)現(xiàn)硬脂酸分子垂直固定于CaCO3表面[8-10]，導(dǎo)致烷基鏈的垂直取向和緊密堆積，并形成了高反式且有序的結(jié)構(gòu)。

李新軍等[7，11]對硬脂酸改性的CaCO3進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)硬脂酸與CaCO3之間的結(jié)合很牢固，不是簡單的范德華力的吸附作用而是形成了某種化學(xué)鍵。Sutherland等[12-13]分別研究了硬脂酸銨和硬脂酸與CaCO3的表面反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物為硬脂酸的鈣鹽。Fekete等[9]對CaCO3表面的化學(xué)成分進(jìn)行了分析，推測在用硬脂酸處理CaCO3的過程中形成了硬脂酸的堿式鹽。目前被普遍接受的觀點(diǎn)是，羧酸或羧酸鹽與CaCO3表面的Ca2+反應(yīng)，生成了相應(yīng)的鈣鹽[12，14-15]。

本工作對未改性的CaCO3和經(jīng)硬脂酸改性的兩種市售CaCO3填料填充的EPDM復(fù)合材料的填料間及填料與橡膠間的相互作用進(jìn)行了研究，旨在考察經(jīng)硬脂酸改性的CaCO3是否與EPDM橡膠基體間存在相互作用，且對提高材料的性能有所貢獻(xiàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

EPDM（牌號Keltan 6950C）、防老劑ZMB2（牌號Vulkanox ZMB2/C-5）、防老劑TMQ（牌號Vulkanox HS/LG）：德國朗盛公司；超微細(xì)CaCO3： 牌 號 Omyacarb 1-AV， 密 度 1.0 g/mL，鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）吸油值36 g，德國歐米亞公司；超微細(xì)CaCO3：牌號Omyacarb 1T-AV（T表示經(jīng)硬脂酸改性），密度1.1 g/mL，DOP吸油值20 g，德國歐米亞公司；硫化劑BIPB：牌號PERKADOX 14-40B-PD，阿克蘇諾貝爾公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

GK400N型密煉機(jī)：德國Harburg-Freudenberger公司；WNU-5型雙輥開煉機(jī)：德國Troester公司；RPA2000型橡膠加工分析儀：美國Alpha Technologies公司；SDTA861型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀：美國Mettler Toledo公司；Zwick 6101型磨耗儀：德國Zwick/Roell公司；Mastersize 3000型激光粒度儀：英國馬爾文公司。

1.3 復(fù)合材料的基本配方

EPDM 100.00 phr，CaCO3100.00 phr，硫化劑BIPB 7.00 phr，防老劑ZMB2 1.00 phr，防老劑TMQ 0.75 phr。

1.4 試樣的制備

采用密煉機(jī)進(jìn)行初步混煉，密煉機(jī)溫度45 ℃，上頂栓壓力0.8 MPa，轉(zhuǎn)速50 r/min。在密煉機(jī)中投入EPDM生膠先塑煉30 s，加入CaCO3密煉3 min，調(diào)轉(zhuǎn)速升溫，待密煉功率曲線平穩(wěn)后，繼續(xù)密煉5 min，最后在130 ℃排膠；排膠后在開煉機(jī)上（輥溫50 ℃，轉(zhuǎn)速20 r/min）加硫化劑等配合劑，混煉均勻后出片；放置12 h后，在硫化溫度為175℃、硫化時(shí)間為正硫化時(shí)間、硫化壓力為10 MPa的條件下硫化，得到硫化膠片。

1.5 測試與表征

粒徑分析采用Mastersize 3000型激光粒度分析儀，全自動(dòng)濕法進(jìn)樣，掃描速率為1 000次/s。動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測試采用RPA2000型橡膠加工分析儀，對混煉膠進(jìn)行應(yīng)變掃描，溫度60 ℃，頻率1.0 Hz，應(yīng)變?yōu)?.27%～98.00%。動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能測試采用剪切形變模式，頻率為0.1 Hz，溫度為-100～300 ℃，升溫速率為1 ℃/min。按ISO-37：2017[16]測試?yán)煨阅埽焖俣葹?00 mm/min，測試溫度為室溫。按照DIN 53516—1987[17]測試磨耗性能。

結(jié)合膠含量測試：將5 g混煉膠浸泡在100 mL甲苯中24 h，溫度為40 ℃，然后用超離心法在25 ℃以5 200 r/min的轉(zhuǎn)速離心24 h，結(jié)合膠含量按式（1）計(jì)算。

式中，BDR為結(jié)合膠含量，%；ms為抽提前試樣的質(zhì)量，g；mg為干燥后的橡膠/填料凝膠的質(zhì)量，g；Cf為填料在混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 粒徑分析

表1為CaCO3的粒徑。由表1可知，經(jīng)硬脂酸改性的CaCO3平均粒徑為3.730 μm，大于未經(jīng)改性過的CaCO3（2.260 μm）。

表1 CaCO3的粒徑Table 1 Particle size of CaCO3

圖1為CaCO3的粒徑分布。由圖1可知，經(jīng)硬脂酸改性的CaCO3粒徑呈雙峰分布，第一個(gè)峰值出現(xiàn)在0.8 μm附近，第二個(gè)峰值出現(xiàn)在7.0 μm附近；未經(jīng)改性的CaCO3粒徑呈單峰分布，峰值出現(xiàn)在6.0 μm左右。經(jīng)硬脂酸改性的CaCO3中存在較大粒徑物，粒徑增大，聚集性降低。

圖1 CaCO3 的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of CaCO3.

2.2 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

對不同CaCO3填充的EPDM/CaCO3復(fù)合材料混煉膠連續(xù)進(jìn)行2次應(yīng)變掃描，得到如圖2所示的剪切模量與應(yīng)變的關(guān)系曲線。由圖2可知，隨著應(yīng)變的增加，不同CaCO3填充的EPDM/CaCO3復(fù)合材料混煉膠的剪切模量逐漸下降，表現(xiàn)出明顯的Payne效應(yīng)，這是由于材料內(nèi)部的填料網(wǎng)絡(luò)被破壞，導(dǎo)致剪切模量下降，即填料的聚集遭到了破壞。第二次應(yīng)變掃描時(shí)，填料又重新發(fā)生聚集，因此混煉膠連續(xù)2次的應(yīng)變掃描曲線幾乎重合。當(dāng)應(yīng)變超過10.00%時(shí)，混煉膠剪切模量顯著下降，這是橡膠大分子鏈纏結(jié)的可逆彈性破壞與恢復(fù)造成的[18]。相同應(yīng)變下，采用未改性的CaCO3填充的EPDM/CaCO3復(fù)合材料混煉膠的剪切模量高于硬脂酸改性CaCO3填充的EPDM/CaCO3復(fù)合材料混煉膠。這是由于未改性時(shí)，CaCO3呈親水性疏油性，而經(jīng)硬脂酸改性后，CaCO3的表面能顯著降低[8]，親水性降低[19-20]，且因硬脂酸的長鏈烷基作用使改性后的CaCO3與聚合物的結(jié)構(gòu)相似，兩者有了一定的相容性，使改性后的CaCO3的聚集性降低。因此，經(jīng)硬脂酸改性后的CaCO3填充的EPDM/CaCO3復(fù)合材料混煉膠的剪切模量低。

圖2 EPDM/CaCO3復(fù)合材料混煉膠的剪切模量與應(yīng)變的關(guān)系曲線Fig.2 Shear modulus-stain curves of EPDM/CaCO3 compound filled with different CaCO3.EPDM：ethylene propylene diene monomer rubber.

2.3 結(jié)合膠

對不同CaCO3填充的EPDM/CaCO3復(fù)合材料混煉膠的膠料進(jìn)行結(jié)合膠測試，發(fā)現(xiàn)兩種膠料都出現(xiàn)了少量的結(jié)合膠，且采用未改性CaCO3填充的膠料的結(jié)合膠含量為3.12%（w），略高于經(jīng)硬脂酸改性的CaCO3填充的膠料的結(jié)合膠含量（1.97%（w））。Maier等[21]認(rèn)為填料與橡膠的相互作用主導(dǎo)Payne效應(yīng)，Payne效應(yīng)的機(jī)理與填料表面活動(dòng)能力受限的分子鏈在應(yīng)力誘導(dǎo)作用下的吸附和解吸附有關(guān)，即與結(jié)合膠的形成緊密相關(guān)。采用經(jīng)硬脂酸改性的CaCO3填充的膠料的Payne效應(yīng)弱于未改性CaCO3填充的膠料（見圖2），即經(jīng)硬脂酸改性后，CaCO3填料聚集性減弱，CaCO3表面活動(dòng)能力受限的橡膠分子鏈的吸附量減少，因此結(jié)合膠含量減少。

2.4 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能

圖3為EPDM/CaCO3復(fù)合材料硫化膠的損耗因子與溫度的關(guān)系曲線。由圖3可知，與純EPDM硫化膠相比，EPDM/CaCO3復(fù)合材料硫化膠的損耗因子峰值明顯下降，且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向低溫方向移動(dòng)；由硬脂酸改性的CaCO3填充的EPDM/CaCO3復(fù)合材料硫化膠的損耗因子峰值為1.68，未改性CaCO3填充的EPDM/CaCO3復(fù)合材料硫化膠的損耗因子的峰值為1.64。研究人員通過對EPDM/CaCO3復(fù)合材料硫化膠損耗因子與溫度的關(guān)系曲線證實(shí)了EPDM分子鏈和填料間的作用。鄧濤等[22-23]研究發(fā)現(xiàn)，CaCO3經(jīng)硬脂酸改性后，與EPDM的界面結(jié)合力增強(qiáng)，橡膠分子鏈的運(yùn)動(dòng)受到限制，損耗降低。也有學(xué)者認(rèn)為硬脂酸的加入僅能改善CaCO3在非極性基體中的分散，無法提高CaCO3與基體的界面黏合，Papirer等[8]采用氘示蹤方法研究了硬脂酸在CaCO3表面的等溫化學(xué)吸附，發(fā)現(xiàn)被硬脂酸完全覆蓋的CaCO3表面能非常接近于純硬脂酸的表面能，顯示出非極性特點(diǎn)。

圖3 EPDM/CaCO3復(fù)合材料硫化膠的損耗因子與溫度的關(guān)系曲線Fig.3 Loss factor-temperature curves of EPDM/CaCO3 vulcanizates.

經(jīng)硬脂酸改性的CaCO3填充的EPDM/CaCO3復(fù)合材料硫化膠的損耗因子的峰值略微升高，說明CaCO3經(jīng)硬脂酸改性后，并未使橡膠分子鏈的運(yùn)動(dòng)受到限制，因?yàn)槿绻仓岬募尤胩岣吡薈aCO3與橡膠分子鏈的相互作用，則橡膠分子鏈的運(yùn)動(dòng)會(huì)受到限制，硫化膠的損耗因子會(huì)降低。所以，動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能的研究結(jié)果表明，經(jīng)硬脂酸改性后的CaCO3與EPDM橡膠分子鏈的相互作用沒有增強(qiáng)。

2.5 力學(xué)性能

將無機(jī)剛性粒子引入聚合物體系將會(huì)帶來一系列的改變，界面強(qiáng)弱、填料分散狀況以及引入填料是否影響橡膠交聯(lián)，直接關(guān)系到硫化膠的力學(xué)性能[24]。CaCO3屬非補(bǔ)強(qiáng)填料[25]，與橡膠間不存在分子結(jié)合，只能把它看成是懸浮在黏彈性材料中的顆粒物質(zhì)[26]。圖4為EPDM/CaCO3復(fù)合材料硫化膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。由圖4可知，小應(yīng)變下，硫化膠的應(yīng)力-應(yīng)變?yōu)榫€性關(guān)系，隨應(yīng)變的增大，應(yīng)力緩慢增大。經(jīng)硬脂酸改性的CaCO3填充的EPDM/CaCO3復(fù)合材料硫化膠的拉伸強(qiáng)度低于未改性CaCO3填充的EPDM/CaCO3復(fù)合材料硫化膠，但二者的斷裂伸長率相近。從前面的研究結(jié)果可知，經(jīng)硬脂酸改性后，CaCO3粒徑變大，聚集性降低，填料與EPDM之間形成的結(jié)合膠含量變少，且改性后的CaCO3與EPDM大分子鏈之間的相互作用也不明顯。因?yàn)橛绊懱畛淞蚧z應(yīng)力-應(yīng)變曲線的因素很多，包括橡膠基體的交聯(lián)密度[27-28]、填料附聚體的尺寸[25-29]及基體與填料之間的相互作用[30-31]。因此，認(rèn)為經(jīng)硬脂酸改性后的CaCO3，由于聚集性降低，增大了填料分子在橡膠大分子鏈上的滑移，使硫化膠的斷裂應(yīng)力下降。

圖4 EPDM/CaCO3復(fù)合材料硫化膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.4 Stress-strain curve of EPDM/CaCO3 vulcanizates.

未改性CaCO3填充的硫化膠的磨耗體積為593 mm3，經(jīng)硬脂酸改性的CaCO3填充的硫化膠的磨耗體積為775 mm3，即硬脂酸對CaCO3的改性使硫化膠的耐磨性下降。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，填料與橡膠結(jié)合產(chǎn)生的結(jié)合膠具有優(yōu)異耐磨性和力學(xué)性能[32]，結(jié)合膠含量越多，膠料的耐磨性越好。經(jīng)硬脂酸改性的CaCO3填充的膠料耐磨性下降，與改性后填料粒徑變大引起的結(jié)合膠含量減少有一定關(guān)系[29]。

3 結(jié)論

1）經(jīng)硬脂酸改性后的CaCO3，粒徑略有增大。

2）相比采用未改性CaCO3填充的EPDM/CaCO3復(fù)合材料混煉膠，由硬脂酸改性的CaCO3填充的EPDM/CaCO3復(fù)合材料混煉膠的填料聚集性降低，結(jié)合膠含量減少，填料與橡膠間的相互作用不明顯。

3）經(jīng)硬脂酸改性的CaCO3填充的EPDM/CaCO3復(fù)合材料的硫化膠的力學(xué)性能下降。