基于色胺的磷氮阻燃劑的合成及阻燃性能

陳 瑞，楊 梅，郭 童，李道遠，陳國旗，王寅嵩*

1.皖西學院生物與制藥工程學院，安徽 六安 237012；

2.武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430205

添加型阻燃劑一般是將阻燃劑引入到熱塑材料中，通過物理混合的方法將阻燃劑均勻分布混合到熱塑材料中，從而提高熱塑材料的阻燃性能［1-3］。雖然，目前市場上及研究報導的添加型阻燃劑都具有優(yōu)良的阻燃效果，但添加劑的引入會造成熱塑材料機械性能及光學性能的降低。因此，合成帶有特殊結(jié)構(gòu)的阻燃添加劑，從而制備出具有特殊性能的阻燃熱塑材料的研究正在被需要和重視［4-6］。9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-oxide，DOPO）是一個含有磷元素的聯(lián)苯化合物，DOPO的高熱穩(wěn)定性和良好的抗氧化性決定了它必然會是一種高效阻燃添加劑。DOPO分子中的P-H鍵具有很高的活性，容易與醛基進行縮合［7］。此外，高活性的P-H鍵，對C=C和C=N的親和力也極高。因此，在設計新的阻燃添加劑的分子結(jié)構(gòu)時，通過C=C和C=N將DOPO引入分子，是一種非常簡便和實用的方法。其中C=N的形成可以通過醛基和胺基之間的席夫堿縮合反應來制備。席夫堿反應對溫度不高，其溫和的反應條件和高產(chǎn)率的優(yōu)點能大大降低工業(yè)化生產(chǎn)成本［8］。

Gu課題組選用香草醛、4,4'-二氨基二苯砜（4,4'-diaminodiphenylsulfone，DDS）和4,4'-二氨基二苯醚（4,4'-oxydianiline，DDE）為醛基和氨基的提供原料，合成了2種新型無鹵阻燃劑二氨基二苯醚磷雜菲（phosphaphenanthrene-oxydianiline，DP-DDE）和二氨基二苯砜磷雜菲（phosphaphenanthrene-diaminodi-phenylsulfone，

DP-DDS）。首先，按比例分別將二氨基二苯醚、二氨基二苯砜和香草醛混合，在溫和的條件下反應合成席夫堿，再與DOPO進行加成反應，反應后得到產(chǎn)物DP-DDE和DP-DDS。隨后將DP-DDE和DP-DDS添加到環(huán)氧樹脂（epoxy resin，EP）中，并檢測含有DP-DDE及DP-DDS熱塑材料的阻燃性能。UL94燃燒等級實驗表明，在含有DP-DDE和DP-DDS的熱塑材料中，當P的質(zhì)量分數(shù)達到0.75%時，可以保證這兩種熱塑材料的阻燃性能達到V-0等級。P的質(zhì)量分數(shù)為0.75%的EP/DPDDE和P的質(zhì)量分數(shù)為0.73%的EP/DP-DDS的極限氧指數(shù)（limiting oxygen index，LOI）分別高達33.3%和34.5%。EP/DP-DDE和EP/DP-DDS熱塑材料燃燒后產(chǎn)生了大量的黑色殘渣。DP-DDE和DP-DDS優(yōu)秀的阻燃性能無法掩蓋它們的缺陷，比如DP-DDE和DP-DDS在EP中的溶解性差，得到的阻燃熱塑材料無透光性，機械強度也大幅下降［9］。

阻燃劑中含有某些特定的官能團，在制備熱塑材料時，可以增強阻燃材料的屬性（如機械強度）。簡榮坤課題組用帶有含氮雜環(huán)的2-胺基噻唑［10］、DOPD和四氯化碳為原料，成功合成一種新型的含噻唑磷雜菲（phosphaphenanthrene-thiazole，D-AZ）的阻燃添加劑。并將D-AZ添加至EP中對熱塑材料進行改性，當阻燃添加劑D-AZ的質(zhì)量分數(shù)達到熱塑材料的5%時，熱塑材料的UL94垂直燃燒試驗可以通過V-0級別，EP/D-AZ的LOI可增加至34.7%。EP/D-AZ熱塑材料不僅阻燃性能優(yōu)良，還有很好的抗沖擊和彎曲性能。他認為D-AZ對熱塑材料機械強度的促進作用，是由于D-AZ分子結(jié)構(gòu)中的噻唑殘基引起的。阻燃添加劑D-AZ噻唑殘基的氮原子上，含有1對孤對電子，該孤對電子能與EP中環(huán)氧基作用，促進其的開環(huán)，一定程度上起到了固化劑的作用。

本文以含有吲哚基團的色胺為原料，合成了一種新型阻燃劑對羥基苯甲色胺磷雜菲（phydroxybenzaldehydetryptamine phosphaphenanthrene，PHTD），再將PHTD添加至EP中，得到改性的環(huán)氧樹脂阻燃熱塑材料EP/PHTD。并且希望PHTD中吲哚殘基上氮原子，能夠提供孤對電子，誘導環(huán)氧鍵的開環(huán)，提高其與EP兼容性，從而提高阻燃熱塑材料EP/PHTD的機械強度。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

乙醇、色胺、甲苯、DOPO、二氨基二苯基甲烷（4,4-diaminodiphenyl methane，DDM）、對羥基苯甲醛（分析純，國藥試劑），EP（工業(yè)級，南通興辰合成材料有限公司）。

1.2 阻燃劑PHTD的合成

將溶于乙醇（60 mL）的色胺（6.44 g，0.04 mol）加入250 mL三頸圓底燒瓶中，冷凝回流。加入羥基苯甲醛（4.88 g，0.04 mol）。在氮氣保護條件下60℃反應6 h［11］，除去溶劑得到灰白色中間產(chǎn)物——對羥基苯甲色胺（p-hydroxybenzaldehydetryptamine，PHT）?；野咨虚g產(chǎn)物用甲苯清洗［12］。加入DOPO（8.64 g，0.04 mol）與中間體PHT進行加成反應，得到PHTD，見圖1。將終產(chǎn)物放入真空干燥箱中，55℃干燥24 h。

圖1 PHTD的合成路線Fig.1 Synthetic route of PHTD

1.3 EP/PHTD阻燃熱塑材料的制備

在EP中添加固化劑DDM和阻燃添加劑PHTD［13］，加熱固化后得到EP/PHTD阻燃熱塑材料。首先將一定質(zhì)量（0、2.56、5.24、10.96、22.24 g）的PHTD加入EP（100 g）中，在真空條件下攪拌5 min，混合物均勻透明，在90℃的條件下繼續(xù)保持5 min。然后，將固化劑DDM（26 g）加入透明的EP和PHTD混合液中，繼續(xù)攪拌至DDM完全溶解，迅速將所得混合物倒入模具中塑形固化，得到PHTD質(zhì)量分數(shù)分別為0%、2%、4%、8%、15%的EP/PHTD阻燃熱塑材料。

1.4 分析測試

1.4.1 PHTD的結(jié)構(gòu)表征PHTD的結(jié)構(gòu)用布魯克Ascend Aeon 400核磁共振儀表征，溶劑為氘代二甲基亞砜。采用美國Nicolet 6700型紅外光譜儀分析PHTD的紅外光譜。

1.4.2 EP/PHTD阻燃性能檢測用HC-2C型氧指數(shù)儀測試EP/PHTD阻燃熱塑材料的LOI，測試材料尺寸為13 cm×0.65 cm×0.3 cm，測試標準為ASTM D2863-97。

采用CZF-4型垂直燃燒儀測試EP/PHTD阻燃熱塑材料的UL94，測試材料尺寸為13 cm×1.3 cm×0.3 cm，測試標準為ASTM D3801。

采用英國FTT0007型錐形量熱儀測試EP/PHTD阻燃熱塑材料的有效燃燒熱、二氧化碳釋放量等詳細信息，測試標準為ISO 5660-1，測試材料尺寸為10 cm×10 cm×0.32 cm。

1.4.3 阻燃EP復合材料EP/PHTD燃燒殘渣檢測采用美國Nicolet 6700型紅外光譜儀分析燃燒殘渣的紅外光譜。采用INSPECT F型掃描電子顯微鏡（scanning electro microscopo，SEM）對EP/PHTD燃燒后殘渣表面進行觀察與分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 PHTD結(jié)構(gòu)表征

圖2為PHTD的FT-IR譜。其中2 750～3 000 cm-1處的吸收峰為-CH2-的信號峰。3 413 cm-1處的特征吸收峰為手性碳原子相鄰的N-H鍵的特征振動，-CH2-的特征吸收峰和N-H鍵的特征振動都表明PHTD中含有色氨殘基。苯環(huán)及吲哚環(huán)上的C-H的振動在3 053 cm-1處。此外，1 600 cm-1吸收信號由P-C鍵產(chǎn)生，1 488 cm-1處的吸收信號是P-CAr的振動產(chǎn)生的。磷氧鍵相關(guān)的吸收峰有2處，分別為1 226 cm-1處的P=O和1 027 cm-1處的P-O-C鍵［14］。

圖2 PHTD的FT-IR譜Fig.2 FT-IR spectrum of PHTD

圖3為目標產(chǎn)物PHTD的1H NMR（a）和31P NMR（b）的譜圖。在圖3（a）中，特征吸收強度最大的區(qū)域是芳香環(huán)的特征吸收峰區(qū)域，包括DOPO殘基和對羥基苯甲醛殘基上的苯環(huán)吸收峰和色胺殘基上的吲哚環(huán)吸收峰，其化學位移δ在6.84～8.08區(qū)間。酚羥基和2個N-H鍵的化學位移δ分別出現(xiàn)在11.01、6.52和11.25處。2個N-H的化學位移差別很大，是由于2個N-H的化學環(huán)境差別很大。色氨酸殘基上的-CH2-吸收峰位于δ=2.98處，此外，在吸收峰的強度上，芳香環(huán)上的H的吸收強度和色胺殘基上-CH2-H的吸收強度的比為1.00∶0.24，與PHTD中芳香環(huán)的氫原子數(shù)與亞甲基上氫原子數(shù)的比值（17∶4）大致相當。手性碳原子上的H在δ=3.34處出現(xiàn)較弱的特征吸收峰。PHTD中的P原子有2個相近的吸收峰，分別位于δ=32.7和δ=29.6處［15］。

圖3 PHTD：（a）核磁氫譜，（b）磷譜Fig.3 PHTD：（a）1H NMR，（b）31P NMR

2.2 EP/PHTD阻燃性能檢測

EP/PHTD熱塑材料的阻燃性能如表1所示。未添加任何阻燃劑的熱塑材料有最低的LOI值，為25.7%。隨著阻燃添加劑PHTD的引入，EP/PHTD熱塑材料的阻燃性能有了較大幅度的提高。PHTD質(zhì)量分數(shù)分別為2%、4%、8%的EP/PHTD熱塑材料的LOI分別為27.8%、29.2%和30.4%，當PHTD的質(zhì)量分數(shù)達到15%時，熱塑材料的LOI值為31.8%。PHTD能有效提高EP的阻燃性能。不足的是即使PHTD的質(zhì)量分數(shù)達到15%，EP/PHTD熱塑材料在UL94實驗時仍然達不到V-0級別，這可能與色胺結(jié)構(gòu)中含有的烴基碳相關(guān)。

表1 阻燃熱塑材料EP/PHTD的阻燃性能Tab.1 Flame retardancies of EP/PHTD thermoset

PHTD質(zhì)量分數(shù)為8%的熱塑材料及參照組在錐形量熱實驗中的差別說明PHTD對EP阻燃性能的影響。錐形量熱的詳細數(shù)據(jù)，比如點火時間、總排煙、總放熱、平均有效燃燒熱、放熱峰值、平均放熱速率以及燃燒500 s后的殘渣量見表2。

表2 EP和EP/PHTD熱塑材料的錐形量熱數(shù)據(jù)Tab.2 Cone calorimeter test results of EP and EP/PHTD thermoset

與未含阻燃劑的熱塑材料相比，PHTD質(zhì)量分數(shù)為8%的熱塑材料的熱釋放速率峰值降低了28.9%，而總放熱的值降低了14.2%，這2個值的降低表明PHTD對EP的熱釋放抑制的高效性。此外，PHTD質(zhì)量分數(shù)為8%的熱塑材料的火災增長速率指數(shù)比未添加阻燃劑的熱塑材料降低了22.8%，證明了PHTD的存在可以提高人在火災環(huán)境中安全性。此外，在煙霧釋放方面，PHTD質(zhì)量分數(shù)為8%的熱塑材料的釋放速率峰值及總煙釋放量降低幅度都很明顯。有效燃燒熱是熱塑材料的熱釋放速率與其質(zhì)量降低率的比值，它可以表示在燃燒過程中，材料在熱解中產(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)在氣相中的變化過程。PHTD質(zhì)量分數(shù)為8%的熱塑材料的平均有效燃燒熱為4.8 MJ/kg［16］，相比參照組，降低了64.2%。此外，PHTD質(zhì)量分數(shù)為8%的熱塑材料的平均一氧化碳釋放量和平均二氧化碳釋放量分別降低到0.042 kg/kg和0.471 kg/kg，一氧化碳和二氧化碳釋放量的降低，進一步證明了燃燒被抑制。

2.3 EP/PHTD燃燒殘渣檢測

為了更深入研究PHTD在固相對EP阻燃性能的影響，用SEM對EP和EP/PHTD熱塑材料燃燒后的殘渣的表面進行了拍攝和掃描，利用紅外光譜對PHTD質(zhì)量分數(shù)為8%的熱塑材料的燃燒殘渣進行了表征。圖4（a，b）分別為未添加阻燃劑的熱塑材料經(jīng)錐形量熱試驗后的產(chǎn)物及其SEM圖。圖4（b）顯示未添加阻燃劑的熱塑材料燃燒后的殘渣有很多裂痕，結(jié)構(gòu)松散破碎。圖4（c，d）分別為PHTD質(zhì)量分數(shù)為8%的熱塑材料經(jīng)錐形量熱試驗后的電子照片和SEM圖。可以看出，PHTD質(zhì)量分數(shù)為8%的熱塑材料燃燒后的殘渣質(zhì)地相對均一，具有一定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

圖4 燃燒殘渣照片和SEM圖：（a，b）EP殘渣，（c，d）EP/PHTD殘渣Fig.4 Photographs and SEM images of char residues：（a，b）EP residues，（c，d）EP/PHTD residues

同樣用FT-IR譜分析對照組和PHTD質(zhì)量分數(shù)為8%的熱塑材料燃燒后形成的殘渣，結(jié)果見圖5。在對照組殘渣的FT-IR譜中，2 927、1 606和1 080 cm-1處有3個很強的特征吸收峰，這3個吸收峰是芳香環(huán)的特征吸收峰，表明對照組的殘渣中富含有大量芳香環(huán)結(jié)構(gòu)。芳香環(huán)的特征吸收峰同樣可以在PHTD質(zhì)量分數(shù)為8%的熱塑材料燃燒后生成的殘渣中檢測到，但PHTD質(zhì)量分數(shù)為8%的熱塑材料形成的殘渣在1 042 cm-1和1 236 cm-1處還有特征吸收峰，分別來自P-O-C和P=O的拉伸振動。此外，PHTD質(zhì)量分數(shù)為8%的熱塑材料燃燒后產(chǎn)生的殘渣中發(fā)現(xiàn)了C-P和Ar-P的吸收峰，這些吸收峰分別位于1 508 cm-1和750 cm-1處。由FT-IR結(jié)果可知，PHTD質(zhì)量分數(shù)為8%的熱塑材料燃燒生成的殘渣主要含有芳香族化合物和有機膦化合物。

圖5 EP和EP/PHTD熱塑材料燃燒后殘渣的FT-IR譜Fig.5 FT-IR spectra of char residues of EP and EP/PHTD

3 結(jié)論

本文通過席夫堿反應和親核加成，合成了一種新的添加型阻燃劑PHTD，并用核磁、紅外等證實了PHTD的化學結(jié)構(gòu)，并用于制備阻燃環(huán)氧樹脂熱塑材料。改性后的熱塑材料的阻燃性能分別用垂直燃燒、氧指數(shù)和錐形量熱法進行了測試，并通過SEM和紅外光譜初步分析了PHTD的固相阻燃機理。PHTD的加入，對熱塑材料阻燃性能的提升有一定的幫助，少量的PHTD引入，PHTD質(zhì)量分數(shù)為4%時即可通過V1級別測試。