基于取向生長NiO納米片的室溫響應(yīng)ppb級NO2氣體傳感器

陶體岳，張歡歡，魏 偉，高 云，鮑鈺文，Kevin Peter Homewood，夏曉紅

(湖北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430062)

0 引言

化學(xué)工業(yè)、汽車和發(fā)電廠等排放的CO2、SO2、氮氧化物(NOx, NO和NO2)等對人類健康和生態(tài)平衡帶來的影響日益受到關(guān)注[1]，其中NOx是最受關(guān)注的空氣污染物之一[2-3]。如果人類長期暴露在含有NO2的空氣中，即使在非常低的濃度級別(ppb)，也會導(dǎo)致嚴(yán)重疾病，如心臟衰竭、哮喘等[4]。因此，開發(fā)在大氣環(huán)境中能檢測出低濃度NO2的氣體傳感器非常重要。目前NO2監(jiān)測的主要方法有基于光學(xué)方法如薩茲曼(Saltzman)法、化學(xué)發(fā)光法和改進的Saltzman法等。這些方法雖然能夠給出精確的分析數(shù)據(jù)，但是它們多為大型分析儀器，運行成本高并需要日常維護，不適合室外監(jiān)測。采用化學(xué)膜探測空氣中的NO2氣體是一種更為便攜、更為高效的檢測手段。當(dāng)化學(xué)膜暴露在含有NO2的空氣中時，其表面會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致化學(xué)膜電阻、電流的變化，這些變化可以通過叉指電極、石英晶振或表面聲波振蕩傳感器以及光纖傳感器等進行采集和處理，從而獲得所檢測的NO2濃度信息?；诨瘜W(xué)反應(yīng)的傳感器成本低、制備簡單、便于攜帶，是目前最有前景的NO2氣體傳感器之一。

金屬氧化物半導(dǎo)體材料用于NO2氣體傳感中具有靈敏度高、響應(yīng)恢復(fù)時間短、成本低、設(shè)計簡單等特點，被廣泛應(yīng)用于冶金、煤礦、化工等領(lǐng)域的還原性和有毒氣體的檢測。Barthwal等[5]在單壁碳納米管上包覆ZnO納米顆粒來制備NO2傳感器，在150 ℃下，該傳感器對50 ppm濃度的NO2的響應(yīng)為-3，平均響應(yīng)/恢復(fù)時間分別為70 s/100 s。沈巖柏等[6]用磁控濺射法在氧化硅基片上沉積單斜晶WO3納米顆粒組成層狀結(jié)構(gòu)薄膜，在200 ℃時對100 ppb濃度的NO2的響應(yīng)為-43。氧化鈦(TiO2)[7]、氧化鎳(NiO)[8]等材料在NO2氣體的探測中也有廣泛應(yīng)用。其中NiO作為一種典型的p型半導(dǎo)體材料，由于其相對寬的帶隙(3.6～4.0 eV)、相關(guān)的表面化學(xué)反應(yīng)可通過測量電阻的變化檢測到，以及成本低[9]、選擇性好、對濕度不敏感、回收率高等優(yōu)點被認為是開發(fā)室溫NO2傳感器的更有前途的候選材料之一。Nalage等[10]用旋涂技術(shù)在玻璃上制備了NiO薄膜，其在200 ℃時對200 ppm的響應(yīng)靈敏度高達23.3%。Zhao等[11]采用溶膠-凝膠浸涂法在氧化銦錫(ITO)襯底上制備納米NiO薄膜，工作溫度為150 ℃，暴露于1 ppm 濃度的NO2氣體最高響應(yīng)靈敏度為39%。然而，目前基于NiO的NO2傳感器大多只能在150 ℃以上工作，為了適應(yīng)高度集成、便攜式、柔性等器件需求，室溫工作的NO2氣體傳感器還亟待開發(fā)[12]。二維(2D)材料由于其天然的高比表面積，在氣體探測中其高表面活性可有效降低器件的工作溫度，實現(xiàn)NO2的室溫探測，如硫化鉬(MoS2)[13]、石墨烯(Cn)[14]、NiO納米片[15]等。

本文采用水熱法制備了由大量二維NiO納米片組裝而成的NiO納米片薄膜，將其應(yīng)用于室溫、低濃度NO2的探測，表現(xiàn)出了優(yōu)異的探測性能和良好的選擇性。另外，研究了水熱反應(yīng)前驅(qū)體中六水氯化鎳(NiCl2·6H2O)濃度的調(diào)控對NiO納米片的取向性、致密度和薄膜厚度的調(diào)節(jié)作用，并探討了NiO薄膜室溫下對極低濃度NO2的氣敏響應(yīng)機理。

1 實驗

將石英玻璃(2.5 cm × 2.5 cm)基板置于超聲清洗儀器中，用丙酮、乙醇、去離子水依次超聲清洗15 min。清洗干凈后放置于烘箱中在60 ℃的條件下烘干備用。

分別稱取0.03 mmol、0.05 mmol、0.07 mmol和0.1 mmol NiCl2·6H2O，加入50 mL去離子水，在室溫下用磁力攪拌器以400 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌5 min，然后加入5 mL的氨水，以500 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌30 min。將該前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)入到100 mL聚四氟乙烯內(nèi)膽中，石英玻璃呈“V”字靠在反應(yīng)釜內(nèi)壁，如圖1(a)所示。將樣品置于不銹鋼反應(yīng)釜里150 ℃下反應(yīng)15 h。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，取出樣品用去離子水充分沖洗，在去離子水中浸泡6 h后拿出并自然干燥。將干燥后的樣品置于馬弗爐中，在400 ℃空氣氣氛中退火2 h，隨后自然降溫冷卻至室溫。在下文中，將在石英玻璃襯底上生長出來的含0.03 mmol、0.05 mmol、0.07 mmol、0.1 mmol NiCl2·6H2O的100 mL前驅(qū)體溶液所制備的薄膜樣品分別命名為C3、C5、C7、C10。把同樣條件下在導(dǎo)電玻璃(FTO)上生長出來的含0.05 mmol NiCl2·6H2O的100 mL前驅(qū)體溶液所制備的薄膜樣品命名為CF5。

采用Bruker D8型X射線衍射儀(XRD, Cu Kα)分析所制備薄膜的結(jié)晶性能和相結(jié)構(gòu)。輻射波長λ=1.54056 ?，掃描速度為2°/min，掃描范圍為35°～80°，實驗電壓和電流分別為40 kV和440 mA。表征結(jié)果采用Jade 6軟件進行分析。采用Zeiss Sigma 500型場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)分析所制備薄膜的表面形貌。

使用直流(DC)磁控濺射在所制備的NiO薄膜上沉積叉指電極，靶材為金屬鉑(50.8×2, 99.99%，北京中諾新材有限公司)，濺射功率為40 W，工作的真空度為0.5 Pa，濺射時間為5 min[16]。濺射叉指電極形成的NiO薄膜氣敏傳感器由三個部分組成：石英襯底、NiO納米片薄膜和Pt叉指電極。將兩個銅探針分別壓住兩個Pt電極接觸點，采用Keithley 2400電壓源提供1 V的恒壓并對器件在不同濃度以及不同氣體環(huán)境下的電阻進行監(jiān)測。通入氣體的濃度由質(zhì)量流量計進行控制并采用檢測程序顯示，每分鐘記錄60個點繪制電阻變化曲線。本文的氣敏測試均在室溫(22±2 ℃)下進行，除濕敏測試外，腔室濕度均為(50%±5%)。器件的靈敏度定義為：

S=(Rair-Rgas)/Rair×100%

(1)

式中：S為所制備器件的靈敏度；Rair是器件在空氣中的電阻；Rgas是器件在NO2氣體中的電阻。響應(yīng)和回復(fù)時間分別定義為達到電阻差值的90%所需要的時間[17]。

2 結(jié)果與討論

圖1(a)為水熱法制備NiO納米片薄膜的反應(yīng)釜剖面示意圖，圖1(b)為樣品C5的XRD圖譜，發(fā)現(xiàn)所制備的樣品在2θ為37.280°、43.297°、62.916°、75.442°處出現(xiàn)的衍射峰分別對應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)立方NiO結(jié)構(gòu)(JCPDS, No. 04-0835)的(111)、(200)、(220)和(311)晶面，沒有其他雜質(zhì)峰出現(xiàn)。在NiO的標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片中，(200)是最強峰，但在C5樣品中(111)是最強峰，說明所制備的NiO樣品有擇優(yōu)取向，主要暴露晶面為高能面(111)[18]。

圖1 (a) 水熱法制備薄膜樣品的反應(yīng)釜剖面示意；(b) 樣品C5的 XRD圖譜Fig. 1 (a) Schematic diagram of the hydrothermal kettle for preparing of the thin film samples and (b) XRD patterns of C5 sample

圖2和圖3分別為C3、C5、C7、C10的表面和截面SEM照片，從圖2可以看出，四個樣品均是由薄片密集排列組裝而成，呈垂直于襯底排列，組成C3、C5、C7、C10樣品的納米片的厚度分別約為34.9 nm、59.2 nm、61.2 nm和62.6 nm，隨著前驅(qū)體溶液中鎳源濃度的增加，納米片的厚度相應(yīng)增加。圖3中截面SEM照片進一步證實了二維納米片垂直于襯底生長組裝形成NiO納米片薄膜，C3、C5、C7、C10樣品的薄膜厚度約為2.14 μm、2.48 μm、2.88 μm和3.04 μm，隨著前驅(qū)體溶液中鎳源濃度的增加，納米片的寬度也相應(yīng)增加。

圖2 樣品(a) C3、(b) C5、(c) C7和(d) C10的表面形貌SEM圖Fig. 2 Top surface SEM images of (a) C3, (b) C5, (c) C7 and (d) C10

圖3 樣品(a) C3、(b) C5、(c) C7和(d) C10的截面形貌SEM照片F(xiàn)ig. 3 Cross-sectional SEM images of(a) C3, (b) C5, (c) C7 and (d) C10

圖4(a)(b)(c)(d)分別為C3、C5、C7和C10對NO2氣體的響應(yīng)曲線，檢測NO2的濃度范圍為10 ppb ～ 8 ppm。從圖中可以看出，C3、C5、C7和C10的初始阻值依次升高，分別為660.8 kΩ、678.4 kΩ、1 167.1 kΩ和2 508.9 kΩ，說明隨著水熱反應(yīng)前驅(qū)體濃度的增加，薄膜的電阻增大。所有樣品在整個檢測范圍對NO2均有較為明顯的響應(yīng)。隨著NO2氣體的通入，NiO薄膜的電阻逐漸下降，表現(xiàn)出典型的p型半導(dǎo)體對氧化性氣體的響應(yīng)。電阻的下降有兩個步驟：第一步，氧化性氣體NO2吸附在NiO表面，奪取NiO表面的電子變成NO2-，NiO中空穴濃度增大，電阻下降；第二步，此時活化的NO2-離子又與NiO上的氧空位反應(yīng)，這個反應(yīng)又從NiO表面奪取電子，空穴再度增加，電阻下降，這也是樣品響應(yīng)時間比較長的原因。當(dāng)樣品重新暴露于空氣中時，NO2從NiO表面脫附，將所奪取的電子返還到NiO中，NiO薄膜恢復(fù)至初始阻值，表明NO2氣體在NiO薄膜表面的反應(yīng)具有良好的可逆性和穩(wěn)定性。

圖4 樣品(a) C3、(b) C5、(c) C7和(d) C10對NO2氣體響應(yīng)曲線Fig. 4 NO2 gas sensing curve of (a) C3, (b)C5, (c) C7 and (d) C10 sample

圖5(a)是根據(jù)公式(1)計算出的C3、C5、C7和C10樣品在不同NO2氣體濃度下的靈敏度?？梢钥闯?，所有樣品的靈敏度都隨著NO2氣體濃度的增加而增加。C3樣品對10 ppb的NO2已經(jīng)有了很高的響應(yīng)，靈敏度為12.7%。C5樣品對10 ppb的NO2具有最高的靈敏度，為19%，C7和C10的靈敏度分別為16%和14%。當(dāng)NO2氣體濃度達到8 ppm時C5的靈敏度增至29%，相比于10 ppb的靈敏度增加52.6%。在整個檢測濃度范圍，C5均具有最高的靈敏度，C3的靈敏度最低。結(jié)合圖2、圖3中的形貌結(jié)果，樣品C5在石英玻璃上的NiO納米片比C3的密集，取向性也較好，暴露的高能晶面也相對多，因此NO2氣體與NiO高能表面的接觸更加充分，靈敏度也越高。除高能晶面的暴露和接觸敏感材料面積大小以外，薄膜的厚度也會影響樣品的氣敏性能，隨著薄膜厚度增加，材料靈敏度降低，響應(yīng)時間變長[19]。在本研究中，隨著前驅(qū)體溶液中鎳源濃度逐漸增加，單個納米片厚度和薄膜厚度也逐漸增加。納米片厚度從圖2(b)樣品C5所標(biāo)注的59.2 nm增加到圖2(d)樣品C10所標(biāo)注的62.6 nm。薄膜厚度從圖3(b)樣品C5所標(biāo)注的2.48 μm增加到圖3(d)樣品C10所標(biāo)注的3.04 μm。結(jié)合圖4的性能測試和圖5(a)的靈敏度變化發(fā)現(xiàn)，樣品C5到C10的靈敏度逐漸降低。

圖5 樣品C3、C5、C7和 C10對NO2氣體的(a) 靈敏度；(b)響應(yīng)時間和(c) 回復(fù)時間Fig.5 (a) Sensitivity; (b) response time and (c) recovery time of samples C3, C5, C7 and C10 to NO2 gas

圖5(b)為C3、C5、C7和C10樣品在不同NO2氣體濃度下的響應(yīng)時間，所有樣品的響應(yīng)時間都隨著NO2氣體濃度的增加而縮短。樣品C5整體響應(yīng)時間最短，樣品C10的響應(yīng)時間最長。樣品C10對10 ppb NO2的響應(yīng)時間為509 s，對8 ppm NO2的響應(yīng)時間為136 s；C5對10 ppb NO2的響應(yīng)時間為287 s，對8 ppm NO2的響應(yīng)時間僅為47 s。相比于樣品C5，樣品C10的納米片厚度和薄膜厚度都增加，響應(yīng)時間更長。圖5(c)為C3、C5、C7和C10樣品在不同NO2氣體濃度下的回復(fù)時間。樣品C10的回復(fù)時間最長，8 ppm NO2的回復(fù)時間為248 s。樣品C7的回復(fù)時間最短，8 ppm NO2的回復(fù)時間為78 s，比樣品C10的回復(fù)時間快3倍。隨著NO2濃度的增加，NO2與NiO納米片的接觸增加，NO2氣體表面吸附導(dǎo)致的NiO的電阻變化更為明顯，因此響應(yīng)時間和回復(fù)時間均隨NO2濃度增加而下降。NO2在NiO表面的氣敏機理可以通過以下反應(yīng)來解釋[20]：

O2+2e-=2O-

(2)

NO2(gas)+e-=NO2-(ads)

(3)

NO2-(ads)+O-(ads)+2e-=NO(gas)+2O2-(ads)

(4)

當(dāng)樣品暴露于空氣中時，空氣中的氧氣分子吸附了樣品表面的電子被激發(fā)變成了一個活化的氧負離子(O-)，如公式(2)，吸附足夠量的氧分子后，在傳感器表面會形成一個耗盡層，也就是導(dǎo)電層。當(dāng)向腔室中通入強氧化劑NO2氣體時，該氣體吸引并撤回敏感層表面的電子，由于NO2分子的電子親和力(2.28 eV)高于預(yù)吸附氧(0.43 eV)，當(dāng)樣品暴露在NO2氣氛中后材料的電阻會降低，如公式(3)(4)[21]。該材料的氣敏機制主要由氣敏材料的表面控制，涉及氣體的吸附/脫附，因此材料的高能晶面暴露和表面積大小是靈敏度高低的主要影響因素。C5的NiO納米薄膜有著比C3NiO納米薄膜更多的納米片，也意味著暴露更多的高能晶面和有著更大的比表面積，NO2氣體分子不但被吸附在納米片的表面，同時也會進入納米片的間隙中，提高了反應(yīng)速率，增強了對NO2的靈敏度和縮短了響應(yīng)時間，當(dāng)吸附達到飽和后，靈敏度呈低速率穩(wěn)步提高。而過厚的納米片和薄膜會限制氣體在薄膜孔隙中的擴散，傳感器靈敏度降低。因此，NO2在NiO表面的高效探測受到兩個因素的影響，一是NO2氣體與NiO的高能表面反應(yīng)導(dǎo)致的載流子濃度變化，二是NiO納米片厚度和薄膜厚度影響NO2在薄膜內(nèi)的擴散長度和速度。只有當(dāng)NiO納米片高能面暴露比例和納米片薄膜厚度適中時才能滿足兩個因素的同時提升，從而使氣敏器件的靈敏度和響應(yīng)時間達到優(yōu)化，即C5樣品。

為檢驗NiO納米片薄膜對氣體的選擇性，選擇了常見氣體H2、CO、NH3、NO和SO2作為參比。圖6(a)和(b)分別為樣品C5對H2和CO的響應(yīng)曲線。該NiO薄膜對低濃度的H2基本不響應(yīng)，起始響應(yīng)濃度為100 ppm，且響應(yīng)很慢。對高濃度的H2響應(yīng)后樣品的電阻值無法回復(fù)到初始電阻值，樣品出現(xiàn)失效行為。樣品C5對CO沒有響應(yīng)，隨著CO的通入，所測試的樣品電阻值沒有變化，當(dāng)樣品暴露于空氣中時，樣品的電阻值會略有下降，樣品C5對CO不具備探測性能。H2和CO氣體均屬于小分子氣體，其擴散能力相比于NO2更高，與氧化物表面的吸附氧反應(yīng)也更加容易，其在NiO薄膜表面的響應(yīng)結(jié)果表明，表面吸附與吸附氧的反應(yīng)不是NiO納米片對極低濃度NO2有效探測的唯一原因。理論計算結(jié)果表明，NOx氣體可能以N原子而非O原子吸附在Ni端表面，NO在(100)、(110)和(111)晶面上的吸附能分別為0.458 eV、1.248 eV和2.429 eV，電荷從NiO向NO轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致NiO內(nèi)阻增加，N-O鍵減弱[22]。N原子與Ni原子形成的吸附鍵是NiO對NO2氣體極低濃度探測的主要原因，并且NO2氣體在NiO(111)晶面的吸附能更高，當(dāng)薄膜暴露更多的(111)晶面時，其氣敏性能越好，和本實驗結(jié)果相符。

圖6 樣品C5對(a) H2和對(b) CO的氣敏響應(yīng)圖Fig. 6 Response curve to (a) H2 and (b) CO of C5 sample

圖7(a)(b)(c)分別是樣品C5對40 ppb、500 ppb和4 ppm的NH3、NO和SO2的氣敏響應(yīng)曲線，圖7(d)是樣品對NH3、NO、NO2和SO2在同一濃度下的靈敏度比較。結(jié)果表明該樣品對NH3、NO和SO2的氣敏響應(yīng)相對于H2和CO的較好，在ppb級別的氣體濃度就已經(jīng)具有響應(yīng)。圖7(a)表明C5對NH3的響應(yīng)為P型響應(yīng)，其中對40 ppb NH3的響應(yīng)只有2.2%。隨著NH3氣體分子進入腔室，樣品電阻上升，這也是典型的p型半導(dǎo)體對還原性氣體的響應(yīng)特征。隨著氣體濃度的增加，靈敏度增加，在500 ppb的濃度下響應(yīng)為14.7%，在4 ppm的濃度下響應(yīng)為19.4%。通過對響應(yīng)符號的判別可以實現(xiàn)NH3和NO2的可區(qū)分探測。圖7(b)和(c)顯示C5樣品對NO和SO2是N型響應(yīng)，隨著NO和SO2氣體分子的進入，樣品的電阻降低。圖7(b)中樣品對NO的響應(yīng)在40 ppb、500 ppb和4 ppm時分別為5%、6.6%和7.7%，響應(yīng)很低，且靈敏度分辨率極低。而樣品C5在該條件下對NO2氣體的響應(yīng)，在40 ppb時靈敏度已經(jīng)達到20%，在500 ppb時已經(jīng)有21.5%，可有效對NO2氣體實現(xiàn)選擇性探測。樣品C5對SO2的敏感性能如圖7(c)所示，對40 ppb和500 ppb的SO2氣體響應(yīng)已經(jīng)分別高達36%和54%，不過隨著SO2氣體濃度增加到4 ppm時，響應(yīng)明顯降低，只有23%。但是隨著測試的進行，該樣品每周期的回復(fù)電阻均無法恢復(fù)到初始阻值。

圖7 樣品C5對(a) NH3、(b) NO、(c) SO2的氣敏響應(yīng)圖和(d) 靈敏度對比圖Fig. 7 Response curve to(a) NH3, (b) NO, (c) SO2 and (d) sensitivity comparison of C5 sample

圖8(a)(b)(c)是樣品C5在15%、55%和85%的濕度下對40 ppb、500 ppb和4 ppm的NO2氣體的氣敏響應(yīng)曲線圖。通過圖8(d)中的靈敏度對比發(fā)現(xiàn)，隨著濕度的增加，樣品靈敏度呈下降趨勢，該實驗結(jié)果也與前人研究相符合[23]。其主要原因在于在高濕環(huán)境下，表面吸附的水分子占據(jù)了敏感材料NiO的表面活性位點，影響NO2氣體分子在NiO表面的吸附反應(yīng)，材料的靈敏度降低。

圖8 樣品C5在濕度為(a) 15%、(b) 55%、(c) 85%的環(huán)境下對NO2氣體的氣敏響應(yīng)圖和(d) 不同濕度下的靈敏度對比圖 Fig. 8 Response curves to NO2-sensing performance of the C5 sample in (a) 15% RH, (b) 55% RH and (c) 85% RH and (d) comparison of the response in different humidity conditions

將放置一年后的樣品C5對10 ppb濃度的NO2氣體進行循環(huán)穩(wěn)定性測試，循環(huán)8圈后靈敏度仍然保持在19%左右(圖9)。

圖9 (a) 樣品C5對10 ppb NO2循環(huán)穩(wěn)定性測試和(b) 樣品放置一年前后靈敏度對比圖Fig. 9 (a) Cyclic stability testing to 10 ppb NO2 of C5 and (b) comparison of the response with original data

將與樣品C5相同摩爾含量的NiCl2·6H2O前驅(qū)體溶液用一步水熱法生長在FTO玻璃上。并對樣品CF5進行NO2氣敏測試，其響應(yīng)曲線如圖10(a)所示，該樣品的初始電阻為5.2 kΩ，遠小于薄膜在石英上的電阻。對NO2的起始響應(yīng)濃度為200 ppm，檢測上限為2 000 ppm。圖10(b)(c)(d)分別為樣品CF5的靈敏度、響應(yīng)時間和回復(fù)時間隨NO2濃度增加的變化曲線。從圖10(b)中可以看出，樣品CF5對不同濃度NO2的靈敏度分辨率不是很高。對200 ppm的NO2靈敏度為10.5%，對400 ppm的NO2靈敏度最高，僅為13.9%，而后靈敏度逐漸下降，到4 000 ppm時樣品已經(jīng)失效。圖10(c)中樣品的響應(yīng)時間隨NO2濃度增加逐漸縮短，從對200 ppm響應(yīng)時間74 s到2 000 ppm的響應(yīng)時間16 s。圖10(c)中樣品的回復(fù)時間也隨NO2濃度增加逐漸縮短。從對200 ppm的NO2回復(fù)時間154 s到2 000 ppm的回復(fù)時間25 s。相比于石英基底生長的NiO納米片樣品，F(xiàn)TO上生長的樣品具有導(dǎo)電襯底，其檢測下限明顯高于石英襯底上生長的NiO的原因是導(dǎo)電FTO提供了導(dǎo)電通道，由NO2表面吸附引起的微弱電流變化無法反應(yīng)在測試電阻中，同時其靈敏度也更低。結(jié)果表明導(dǎo)電襯底在電流傳輸路徑上起到很大作用，NO2在NiO上實現(xiàn)檢測的電流傳輸路徑如圖10(d)所示，NO2在NiO(111)表面反應(yīng)，電荷沿著(111)面?zhèn)鬏敚S后經(jīng)過襯底流向兩電極，電極收集電流變化信息，反映出氣體的響應(yīng)變化。

圖10 樣品CF5對NO2的(a) 氣體響應(yīng)曲線；(b) 靈敏度；(c) 響應(yīng)時間、回復(fù)時間以及(d) NiO表面探測NO2反應(yīng)示意圖Fig.10 (a) Response curve; (b) sensitivity; (c) response time and recovery time of CF5 sample to NO2 gas and (d) the reaction mechanism of NO2 on the (111) surface of NiO

現(xiàn)將本文樣品的傳感性能與以前報道的NiO基材料對NO2的探測進行比較并總結(jié)在表1中。目前報道的大多數(shù)NO2傳感器只能在高溫下操作，并且探測下限較高，限制了它的廣泛應(yīng)用。相比之下，本文的NiO/石英基底傳感器可以在低溫下操作、靈敏度高、響應(yīng)時間和回復(fù)時間短、可探測10 ppb濃度的NO2、選擇性和循環(huán)穩(wěn)定性好。而且制備成本低、周期短、不使用有害化學(xué)試劑，具有較好的應(yīng)用前景。

表1 基于NiO的NO2傳感器的比較Table1Comparison of NO2 sensors based on NiO

3 結(jié)論

本文采用簡單的水熱法在石英襯底上制備了NiO納米片薄膜。基于該NiO納米片薄膜的NO2傳感器能在室溫下探測10 ppb的NO2并具有較高的靈敏度和較快的響應(yīng)和回復(fù)時間。大面積高能晶面(111)面的暴露和適當(dāng)納米片及氣敏薄膜的厚度是NiO納米片實現(xiàn)室溫下對極低NO2快速響應(yīng)的根本原因。