臭氧氧化退火工藝對(duì)多晶硅太陽電池的性能影響研究

陳文浩，周升星，劉仁中，劉偉慶，肖文波，張 斌

(1.南昌航空大學(xué) 測(cè)試與光電工程學(xué)院，南昌 330063； 2. 海潤光伏科技股份有限公司，無錫 214407)

0 引言

當(dāng)前太陽電池技術(shù)發(fā)展迅速，高效電池結(jié)構(gòu)層出不窮。相較于單晶硅材料，多晶硅制備的太陽電池盡管光電轉(zhuǎn)換效率相對(duì)較低，但因其制造成本較低，依舊占據(jù)著部分市場(chǎng)份額。普通p型多晶硅太陽電池的制備工藝流程成熟且步驟較少，主要分為：混合酸制絨[1-2]、磷擴(kuò)散制結(jié)[3-4]、邊緣刻蝕、鈍化膜制備[5]、金屬化燒結(jié)等。受限于較差的硅片質(zhì)量和成本因素，多晶硅太陽電池效率的提升空間相對(duì)有限[6]。因此，能否在保留成本優(yōu)勢(shì)的同時(shí)進(jìn)一步提出高性價(jià)比的電學(xué)性能優(yōu)化方案，是多晶硅太陽電池能否生存的關(guān)鍵。

在此背景下，本文擬通過引入一種低成本的臭氧氧化退火工藝用以改善普通多晶硅太陽電池的正表面鈍化質(zhì)量，從而提高多晶硅太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率?；趐型多晶硅片和磷擴(kuò)散工藝制備的太陽電池通常借助等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(PECVD)沉積的氮化硅(SiNx)薄膜對(duì)電池正表面發(fā)射極進(jìn)行鈍化，同時(shí)達(dá)到減反射的效果[7-9]，SiNx薄膜與硅界面處含有大量固定正電荷，對(duì)于n型層表面具有良好的場(chǎng)鈍化效果[10]。該方法具有沉積溫度低、沉積速率快、對(duì)硅基體損傷小等諸多優(yōu)點(diǎn)。然而，SiNx薄膜與Si之間的晶格差異較大，導(dǎo)致SiNx/Si界面缺陷密度相對(duì)較高，影響了其化學(xué)鈍化能力。因而，我們擬引入氧化硅(SiOx)薄膜來提升疊層鈍化膜對(duì)多晶硅片表面的化學(xué)鈍化能力[11-13]，SiOx/Si具有良好的界面性能，更有利于硅片表面的鈍化。獲取高質(zhì)量的SiOx薄膜通常需通過較長時(shí)間的高溫處理[14]，常用的制備方法往往工藝時(shí)間較長，成本較高。此外，相對(duì)于單晶材料，多晶硅體內(nèi)存在較多的晶界和位錯(cuò)，長時(shí)間的高溫處理過程易引起硅基體晶界處雜質(zhì)的析出和再分布以及位錯(cuò)等相關(guān)缺陷的增殖，從而對(duì)體少子壽命造成影響?；谶@些原因，SiOx薄膜始終未能在多晶硅太陽電池中得到廣泛的應(yīng)用。本研究使用臭氧工藝在邊緣刻蝕工序后的多晶硅片表面預(yù)先沉積一層較為疏松的SiOx預(yù)淀積層，之后再通過較短時(shí)間的退火工藝配合后續(xù)PECVD沉積的SiNx疊層膜獲得明顯的鈍化質(zhì)量優(yōu)化，最終獲得了顯著的太陽電池效率增益。

1 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)采用海潤光伏科技股份有限公司所提供的p型多晶硅片，電阻率～2 Ω·cm，硅片厚度～180 μm。實(shí)驗(yàn)基本流程如圖1所示，通過HF/HNO3混酸溶液刻蝕在硅片表面制絨；通過POCl3高溫?zé)釘U(kuò)散制備正表面發(fā)射極，控制方塊電阻～80 Ω/□；采用PECVD沉積的雙層SiNx薄膜用以減反射和鈍化，分別為厚度～20 nm、折射率～2.1和厚度～60 nm、折射率為～2.05。

圖1 基于氧化退火工藝制備多晶硅太陽電池的流程示意圖Fig. 1 Process diagram of preparing multicrystalline silicon solar cell based on oxidation annealing process

在SiNx鈍化膜沉積前，通過添加臭氧處理并進(jìn)行氧氣氣氛下高溫退火以進(jìn)一步提高鈍化質(zhì)量。臭氧處理的實(shí)現(xiàn)是通過對(duì)電池邊緣刻蝕所用的鏈?zhǔn)綕穹涛g設(shè)備進(jìn)行改造，再通過外接臭氧發(fā)生器將臭氧引入鏈?zhǔn)娇涛g機(jī)的烘干步驟，臭氧氣體在～80 ℃條件下吹掃硅片表面，處理時(shí)間～5 min，生成一層較為疏松的薄層氧化層。隨后，將臭氧處理后的樣品置于氧氣氣氛的管式高溫退火爐中進(jìn)行退火處理，退火溫度分別設(shè)置為650 ℃、700 ℃和750 ℃，退火時(shí)間固定為10 min。退火過程中控制進(jìn)出爐管的溫度保持在650 ℃左右。對(duì)處理完成后的樣品使用PECVD進(jìn)行SiNx薄膜沉積，最后借助絲網(wǎng)印刷和熱燒結(jié)實(shí)現(xiàn)多晶硅太陽電池的表面金屬化。

2 結(jié)果與討論

通過選取三組同一硅錠的姊妹硅片(在硅錠中處于臨近位置，其晶花、位錯(cuò)以及雜質(zhì)情況大致相同，可認(rèn)為它的體少子壽命接近，其少子壽命的差別主要來源于處理工藝的差異)分別在臭氧處理后進(jìn)行650 ℃、700 ℃和750 ℃熱退火處理，并與未進(jìn)行氧化退火處理的對(duì)應(yīng)姊妹硅片一同沉積SiNx薄膜后燒結(jié)。使用WT-2000少子壽命測(cè)試儀對(duì)燒結(jié)后的三組姊妹硅片分別進(jìn)行少子壽命掃描測(cè)試，如圖2所示。經(jīng)過氧化退火工藝的硅片平均少子壽命相較于未退火樣品顯著提高。在少子壽命分布上，退火組樣品片內(nèi)少子壽命的高低分布與未退火組硅片基本一致，同時(shí)退火組硅片內(nèi)的各個(gè)區(qū)域少子壽命均得以提升。隨退火處理溫度的提高，少子壽命的提升幅度顯著上升，這可能是因?yàn)殡S著退火溫度的提高，所生成SiOx薄膜的厚度以及致密度均被提高，從而獲得了更好的表面化學(xué)鈍化質(zhì)量。

圖2 不同退火處理溫度對(duì)硅片少子壽命的影響對(duì)比Fig. 2 Effect of different annealing temperature on minority carrier lifetime of silicon wafers

不同退火溫度對(duì)最終多晶硅太陽電池的電學(xué)性能的影響如圖3所示。隨著氧化退火溫度的升高，太陽電池的平均轉(zhuǎn)換效率和開路電壓均呈明顯上升趨勢(shì)。當(dāng)退火溫度超過700 ℃時(shí)，可以獲得超過0.5%的效率絕對(duì)值增益。

圖3 退火溫度對(duì)最終多晶硅太陽電池的電學(xué)性能影響 (a) 平均轉(zhuǎn)換效率和開路電壓；(b) 填充因子和并聯(lián)電阻Fig. 3 Effect of annealing temperature on electrical properties of final multicrystalline silicon solar cells (a) Eta &Voc; (b) fill factor & parallel resistance

電池轉(zhuǎn)換效率和開路電壓隨退火溫度提升的主要原因是隨著退火溫度提高，硅片可以獲得更好的鈍化質(zhì)量(如圖2所示)，從而提高了電池開路電壓。然而，伴隨著退火溫度的提高，填充因子和并聯(lián)電阻均有明顯下降趨勢(shì)(如圖3(b)所示)。填充因子下降的可能原因是伴隨著退火溫度的上升，氧化硅薄膜的厚度和致密度可能隨著增加，從而影響了金屬電極和硅片接觸。另一個(gè)可能的原因是更高的退火溫度可能會(huì)導(dǎo)致多晶硅片內(nèi)部缺陷密度的上升，從而導(dǎo)致載流子在硅片內(nèi)部被缺陷捕獲的概率增加，進(jìn)而影響電池的填充因子表現(xiàn)。事實(shí)上，延長退火時(shí)間可以獲得與提高退火溫度類似的變化規(guī)律。

此外，我們對(duì)700 ℃退火前后的硅片進(jìn)行2% HF溶液處理后，分別測(cè)試其方塊電阻。在硅片內(nèi)按8×8的陣列選取測(cè)試點(diǎn)，將退火前后的硅片片內(nèi)的方塊電阻值分布進(jìn)行繪制，如圖4所示。退火前的硅片面平均方塊電阻為89.58 Ω/□，標(biāo)準(zhǔn)方差為5.75；退火后方塊電阻平均值提高至97.12 Ω/□，標(biāo)準(zhǔn)方差降低為4.28。

圖4 退火前(a)后(b)硅片發(fā)射極方塊電阻變化對(duì)比圖Fig. 4 Contrast diagram of silicon wafer emitter square resistance changes before (a) and after (b) annealing

對(duì)比700 ℃氧化退火處理前后的磷摻雜輪廓線(ECV測(cè)試)，如圖5所示。結(jié)果顯示，氧化退火過程使硅片表面摻雜濃度從3.65×1020cm-3下降到1.79×1020cm-3，硅片表面磷濃度顯著下降。造成表面磷摻雜濃度值下降的可能原因是氧化退火處理導(dǎo)致硅片表面被氧化，并被HF溶液所去除。而根據(jù)擴(kuò)散基本原理，硅片表面通常具有很高的摻雜濃度，該高摻雜濃度硅層的氧化和去除最終導(dǎo)致了表面摻雜濃度值的下降以及方塊電阻值的整體上升。

圖5 退火前后硅片表面摻雜輪廓線變化對(duì)比(ECV測(cè)試)Fig. 5 Comparison of doping profile changes on silicon Wafer surface before and after annealing (ECV Test)

表面磷摻雜濃度的下降會(huì)導(dǎo)致金屬電極與硅片之間歐姆接觸變差，造成接觸電阻值的上升，這也是造成多晶太陽電池填充因子下降的主要原因之一。此外，提高退火溫度會(huì)導(dǎo)致表面氧化程度的上升，使表面高磷濃度區(qū)域被去除的量增多，故而隨著退火溫度的提高，電池填充因子隨之下降，如圖3(b)所示。另一方面，如圖4的結(jié)果所示，退火過程似乎可以促進(jìn)硅片內(nèi)雜質(zhì)的橫向擴(kuò)散，使得面內(nèi)磷摻雜的分布更加均勻，結(jié)區(qū)平整度提高，這也會(huì)對(duì)最終的電池效率表現(xiàn)帶來一定的好處。

氧化退火過程造成多晶硅太陽電池并聯(lián)電阻下降的主要原因可能是所采用的高溫過程依然在一定程度上造成了硅基體內(nèi)部缺陷的增殖[15]，使硅基體內(nèi)部的復(fù)合電流密度上升，更高的溫度會(huì)帶來更顯著的缺陷增殖。另一方面，電池在退火過程中可能會(huì)引入部分污染，導(dǎo)致電池漏電流變大，而更高的處理溫度會(huì)使污染的風(fēng)險(xiǎn)變高，后期擬通過改善清洗工藝來進(jìn)行優(yōu)化。綜合電池電學(xué)性能提升效果，漏電流情況以及工藝時(shí)長等因素，我們確定最適宜的退火條件應(yīng)為700 ℃下處理10 min。

3 結(jié)論

通過引入臭氧處理配合較短時(shí)間的熱氧化退火工藝，實(shí)現(xiàn)了磷摻雜表面的鈍化質(zhì)量提升。對(duì)比未進(jìn)行氧化退火工藝的姊妹硅片，使用退火工藝可以有效提高雙面磷擴(kuò)散片的少子壽命值。退火處理溫度越高，少子壽命提升越明顯。反饋在最終的電池電學(xué)性能上，太陽電池的轉(zhuǎn)換效率和開路電壓隨著退火溫度的提升而顯著提高。當(dāng)溫度超過700 ℃時(shí)，可獲得超0.5%的效率絕對(duì)值增益。然而，隨著溫度的提高，同時(shí)會(huì)導(dǎo)致表面磷摻雜濃度的下降，并對(duì)太陽電池的填充因子造成影響。此外，溫度的提高會(huì)降低最終多晶硅太陽電池的并聯(lián)電阻。通過綜合評(píng)估，我們確定最佳的退火處理?xiàng)l件為700 ℃處理10 min。