原位析出納米氟化鈣晶體的搪瓷涂層自潤(rùn)滑行為研究

呂沁洋，甄宇，陳明輝，王群昌，王福會(huì)

原位析出納米氟化鈣晶體的搪瓷涂層自潤(rùn)滑行為研究

呂沁洋，甄宇，陳明輝，王群昌，王福會(huì)

（東北大學(xué) 沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家研究中心，沈陽(yáng) 110819）

調(diào)控析出氟化鈣晶體，賦予搪瓷涂層常溫自潤(rùn)滑性能。采用球磨和熔融2種方式向作為空白對(duì)照組的搪瓷配方中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的CaF2，制備出3種噴涂于304不銹鋼上的搪瓷涂層。通過(guò)摩擦磨損實(shí)驗(yàn)、軟化點(diǎn)測(cè)定和維氏硬度測(cè)定實(shí)驗(yàn)，分別評(píng)價(jià)搪瓷涂層的摩擦磨損性能、熱性能和力學(xué)性能，并通過(guò)掃描電鏡分析搪瓷的晶化情況和磨痕形貌，用電子探針顯微分析儀分析磨痕表面的元素分布，探討潤(rùn)滑機(jī)理。采用球磨法加入CaF2制備的搪瓷基復(fù)合涂層中，CaF2顆粒的粒徑較大且分布不均；在熔煉搪瓷時(shí)即加入CaF2顆粒，該氟化物可參與到搪瓷網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，并在搪瓷涂層燒制時(shí)原位析出平均粒徑為132 nm、大小均勻且彌散分布的納米級(jí)CaF2晶體。結(jié)果顯示，熔融添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的CaF2，使得搪瓷涂層的摩擦因數(shù)由0.57降至0.37，磨損率也降低了2個(gè)數(shù)量級(jí)，而球磨添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%CaF2的搪瓷涂層的摩擦因數(shù)稍有降低，但磨損率基本無(wú)變化。熔融添加氟化物的搪瓷涂層，原位析出了納米級(jí)CaF2晶體，誘使摩擦表面形成了潤(rùn)滑層。CaF2的加入可在一定程度上提高搪瓷涂層在常溫條件下的耐磨性和潤(rùn)滑性，當(dāng)CaF2為原位析出的納米級(jí)晶體時(shí)具備優(yōu)異的減摩潤(rùn)滑效果。

搪瓷涂層；摩擦磨損；自潤(rùn)滑；CaF2；納米晶體

搪瓷具有抗氧化、耐腐蝕、耐高溫、高硬度、高化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)良性能，被廣泛應(yīng)用于建筑裝飾、管道運(yùn)輸和航天燃?xì)廨啓C(jī)等領(lǐng)域[1-6]。對(duì)于用在苛刻腐蝕環(huán)境下的相對(duì)運(yùn)動(dòng)部件上的搪瓷涂層，影響部件服役壽命的主要因素為摩擦磨損。使用潤(rùn)滑劑可以大幅度提升搪瓷或者金屬構(gòu)件的耐磨性。潤(rùn)滑劑分為潤(rùn)滑油、潤(rùn)滑脂和固體潤(rùn)滑劑等3種。固體潤(rùn)滑劑具有易貯存、污染小等特點(diǎn)，它在真空、輻射條件或氣體和流體環(huán)境中也有較好的潤(rùn)滑效果，因此具有更為廣闊的應(yīng)用環(huán)境和研究?jī)r(jià)值[7]。

固體潤(rùn)滑劑在涂層材料中應(yīng)用廣泛，可以將其通過(guò)噴涂或真空沉積技術(shù)沉積在不同基材上，使材料具備潤(rùn)滑性能[8-11]。CaF2是一種常見(jiàn)的高溫固體潤(rùn)滑劑，具備熱軟化性，在高溫下（400～500 ℃以上）可以實(shí)現(xiàn)從脆性到韌性的轉(zhuǎn)變，變得柔軟易剪切，因此在摩擦過(guò)程中可以在磨痕表面形成潤(rùn)滑膜，從而降低摩擦因數(shù)和磨損率[12-21]。在常溫條件下，CaF2仍然較脆，無(wú)法形成有效的潤(rùn)滑膜，通常不能提供潤(rùn)滑效果。為了擴(kuò)大CaF2的潤(rùn)滑溫度范圍，許多學(xué)者進(jìn)行了相關(guān)研究，Mazumder等[22]研究發(fā)現(xiàn)，在常溫條件下CaF2可以在摩擦過(guò)程中與MgO發(fā)生反應(yīng)，并產(chǎn)生協(xié)同作用，從而提高3Y?TZP陶瓷的常溫摩擦學(xué)性能。Kong等[23]以石墨為低溫潤(rùn)滑相，以CaF2為高溫潤(rùn)滑相，制備了ZrO2(Y2O3)?CaF2?Mo?石墨體系自潤(rùn)滑復(fù)合材料，通過(guò)高溫、低溫潤(rùn)滑相復(fù)合的方法擴(kuò)大了材料的潤(rùn)滑溫度范圍。雖然該材料在較廣的溫度范圍內(nèi)具有一定的潤(rùn)滑效果，但仍然存在石墨與CaF2之間會(huì)產(chǎn)生不利影響的問(wèn)題。由此可見(jiàn)，針對(duì)CaF2的常溫潤(rùn)滑效果及機(jī)理仍不清晰，仍需進(jìn)一步探索CaF2的常溫潤(rùn)滑情況。

晶粒尺寸會(huì)對(duì)材料的摩擦學(xué)性能產(chǎn)生重要影響，納米晶體材料的結(jié)構(gòu)特殊性使其具備諸多傳統(tǒng)粗晶、非晶材料無(wú)法比擬的優(yōu)異性能。Chen等[24]研究發(fā)現(xiàn)，在高載荷（80 N）、干摩擦的條件下，納米氧化鋯的磨損率僅為粗晶態(tài)的40%，這是因?yàn)榧{米結(jié)構(gòu)提高了材料的塑性變形能力，改變了磨損機(jī)制，大大降低了磨損率。Kato等[25]研究表明，當(dāng)在摩擦表面添加直徑為30 nm的Fe2O3顆粒時(shí)，比使用大顆粒Fe2O3更容易誘導(dǎo)磨損機(jī)制向輕度磨損過(guò)渡，細(xì)顆粒更容易在接觸表面上形成潤(rùn)滑層，從而提升材料的摩擦學(xué)性能。由此可見(jiàn)，納米級(jí)固體潤(rùn)滑劑可能會(huì)提供更好的潤(rùn)滑效果，納米材料在潤(rùn)滑科學(xué)中具備廣闊的應(yīng)用前景[26-29]。由于納米粒子的潤(rùn)滑效果強(qiáng)烈地依賴于粒子的物理化學(xué)性質(zhì)、種類、大小、用量、溫度等因素，使其在摩擦學(xué)領(lǐng)域的研究還不夠系統(tǒng)和深入，因此仍需進(jìn)一步驗(yàn)證和完善。

文中旨在賦予搪瓷涂層常溫自潤(rùn)滑性能，改善其磨損情況，從而增加涂層的服役時(shí)間。從調(diào)控搪瓷涂層中析出CaF2晶粒大小的角度出發(fā)，使用球磨和熔融等2種不同的方式向涂層中加入CaF2，制備3種成分不同的搪瓷涂層，并對(duì)比研究3種涂層的摩擦學(xué)性能，討論涂層的潤(rùn)滑機(jī)制，揭示CaF2的常溫潤(rùn)滑機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

選用厚度為1.5 mm的304不銹鋼板為基體，并加工成尺寸為32 mm×32 mm的方片。不銹鋼片經(jīng)240#SiC砂紙打磨后，在壓力0.2 MPa下進(jìn)行石英砂噴砂處理，隨后使用無(wú)水乙醇進(jìn)行超聲清洗，并烘干備用。

搪瓷釉料熔煉制備過(guò)程：通過(guò)球磨方式將化學(xué)原料充分均勻化，然后裝入氧化鋁坩堝中，以速度10 ℃/min將其從常溫加熱至1 450 ℃；將熔融的原料倒入水中，以獲得搪瓷釉顆粒；將搪瓷釉料顆粒密封在帶有瑪瑙球的瑪瑙容器中研磨，瑪瑙球的直徑為0.5～2.0 cm，經(jīng)行星式球磨機(jī)球研磨100 h后，得到平均粒徑小于10 μm的搪瓷微粉，然后將搪瓷粉過(guò)篩備用。用于制備搪瓷釉料的原料均為分析試劑（中國(guó)上海國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司），包括二氧化硅、氧化鋁、碳酸鈣、碳酸鈉、硼酸、氟硅酸鈉、氟化鈣。搪瓷釉料的名義化學(xué)組成如表1所示，根據(jù)添加CaF2方法的不同將其分為3種：搪瓷中不添加CaF2，記為Base，即按表1配方混合原料，經(jīng)上述搪瓷釉熔煉步驟制得Base搪瓷粉；球磨，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的CaF2，記為MJ3.5，即向制備好的Base搪瓷粉末中額外添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的CaF2粉末，并使用球磨機(jī)充分混合均勻備用；熔融，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的CaF2，記為RJ3.5，即在制備搪瓷釉料前向Base配方的原料中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5的CaF2粉末，使CaF2參與前述搪瓷釉料熔煉制備的全過(guò)程，制得搪瓷粉。

將搪瓷粉末與無(wú)水乙醇混合，經(jīng)DR–M07超聲儀超聲后，制得搪瓷懸浮液，使用空氣壓縮機(jī)在0.2～0.4 MPa下驅(qū)動(dòng)手動(dòng)噴槍，將搪瓷懸浮液均勻噴涂在預(yù)處理后的304不銹鋼基體上。噴涂到一定厚度后，在250 ℃下干燥10 min，隨后在890 ℃的馬弗爐中燒制1 min 50 s，制得搪瓷涂層樣品，涂層厚度約為80 μm。

對(duì)制備好的樣品進(jìn)行拋光，確保其表面平整后，使用MFT–5000往復(fù)球盤摩擦計(jì)進(jìn)行摩擦磨損性能測(cè)試。在測(cè)試過(guò)程中，使用直徑為9.5 mm的Al2O3球作為對(duì)磨球。施加的載荷= 5 N，摩擦頻率= 2 Hz。所有磨損試驗(yàn)均在正常實(shí)驗(yàn)室環(huán)境（相對(duì)濕度為50%～ 70%，溫度為20～25 ℃）下進(jìn)行，持續(xù)30 min，在同等條件下至少進(jìn)行3次摩擦試驗(yàn)，在磨損試驗(yàn)后使用UP系列白光干涉表面輪廓儀（美國(guó)Rtec公司）對(duì)磨痕的磨損體積進(jìn)行多次測(cè)量，該測(cè)試方法會(huì)設(shè)定一個(gè)與涂層未磨損表面重合的基礎(chǔ)平面，通過(guò)計(jì)算磨痕與基礎(chǔ)平面之間形成的空腔體積來(lái)確定磨損體積，再計(jì)算磨損率，如式（1）所示。

式中：為磨損率，mm3/(N·m)；?為磨損體積；為磨損路程；為載荷，=5 N；為磨痕長(zhǎng)度，=6 mm；為磨損頻率，=2 Hz；為磨損時(shí)間，=1 800 s。

利用X'Pert PRO X射線衍射儀（XRD）、 JEM–2100透射電子顯微鏡（TEM）分析相組成及結(jié)晶情況。利用Inspect F50掃描電子顯微鏡（SEM）、EPMA–1610電子探針顯微分析儀（EPMA）分析磨痕形貌及元素分布。

2 結(jié)果及分析

2.1 結(jié)晶行為

3種搪瓷涂層的XRD檢測(cè)圖像如圖1所示。3種搪瓷涂層中均只存在CaF2晶體，其余組分以非晶態(tài)形式存在。值得注意的是，Base樣品中也有不完整的CaF2衍射峰出現(xiàn)，這是由于配方中一部分Na2SiF6提供的F—和CaO提供的Ca—在熔融狀態(tài)下發(fā)生了反應(yīng)，生成了少量CaF2晶體。考慮到CaF2的含量較少，并且其余實(shí)驗(yàn)組均以Base作為空白對(duì)照組額外添加CaF2，因此忽略Base中含有少量CaF2晶體的影響。

3種原始搪瓷涂層的組織結(jié)構(gòu)如圖2所示，結(jié)合XRD結(jié)果可知，白色顆粒為析出的CaF2晶粒，灰色部分為非晶形態(tài)的其余組分，黑色孔洞為搪瓷燒結(jié)過(guò)程中產(chǎn)生的氣泡。如圖2a所示，Base涂層樣品的組織形貌與XRD結(jié)果一致，即部分區(qū)域析出了較少量的CaF2晶體。由圖2b可知，MJ3.5涂層中的CaF2含量大大提高，但晶粒大小不一、分布不均，且整體晶粒的粒徑較大，晶粒的分布無(wú)明顯規(guī)律。該涂層中的CaF2是在搪瓷釉料涂覆在基體表面后進(jìn)行燒結(jié)時(shí)析出的，在搪瓷涂層中仍為外加組分，并未與搪瓷本身的非晶組分良好融合。這種不均勻的析晶行為可能會(huì)對(duì)材料的力學(xué)性能造成一定的不利影響，當(dāng)有外力加載到涂層表面時(shí)更容易造成應(yīng)力集中，最終導(dǎo)致涂層失效。由圖2c可知，RJ3.5的搪瓷涂層中CaF2晶粒粒徑大大減小，且彌散分布在搪瓷涂層中。這是因?yàn)楣柩跛拿骟w[SiO4]構(gòu)成了硅酸鹽搪瓷的主體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而O2?與F?的某些性質(zhì)相當(dāng)，在熔煉搪瓷釉料時(shí)加入CaF2，則會(huì)有部分 F—代替O—進(jìn)入硅氧網(wǎng)絡(luò)中，即CaF2參與了搪瓷網(wǎng)絡(luò)的形成，與其余組分共同構(gòu)成了成分均一的搪瓷釉，因此CaF2晶體得以彌散地分布在搪瓷釉中。

表1 搪瓷成分

Tab.1 Composition of enamel wt.%

圖1 3種原始涂層的XRD檢測(cè)結(jié)果

RJ3.5的搪瓷涂層的TEM微觀形貌如圖3a所示。由圖3a可見(jiàn)，彌散分布著具有清晰邊界的立方體狀晶粒，其平均截面邊長(zhǎng)為132 nm，2/3的晶粒尺寸分布在115～144 nm范圍內(nèi)，晶粒大小分布較為集中。從Ca元素和F元素的映射圖（圖3b、c）中發(fā)現(xiàn)，在晶粒處有明顯的Ca元素和F元素富集，初步確認(rèn)晶粒為CaF2晶粒。對(duì)圖3a中的區(qū)域進(jìn)行SAED圖譜標(biāo)定，如圖3d所示，與CaF2晶體的SAED圖譜一致。綜合SAED圖譜、元素映射及XRD結(jié)果可以確認(rèn)，RJ3.5涂層中原位析出了納米級(jí)CaF2晶粒。

2.2 摩擦磨損行為

2.2.1 摩擦因數(shù)

3種不同成分的搪瓷涂層在常溫、恒定載荷5 N下與Al2O3球?qū)δ? 800 s的摩擦磨損曲線如圖4所示。Base涂層在150 s時(shí)摩擦因數(shù)從很低的狀態(tài)急劇增至0.7，然后經(jīng)過(guò)200 s的磨合后降至0.57，并保持至實(shí)驗(yàn)結(jié)束。MJ3.5涂層經(jīng)過(guò)200 s的初始平穩(wěn)階段后，摩擦因數(shù)快速升至0.42，與Base涂層相比大大降低，然后短暫下降，再逐漸上升，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)達(dá)1 000 s的磨合，摩擦因數(shù)緩慢升高，最終在1 200 s時(shí)，摩擦因數(shù)達(dá)到0.47，并逐漸趨于平穩(wěn)。RJ3.5涂層在經(jīng)歷了很短的平緩期后，在50 s時(shí)摩擦因數(shù)開(kāi)始快速升高，達(dá)到0.27后就快速下降，然后經(jīng)過(guò)750 s的磨合，摩擦因數(shù)又逐漸升高，直至900 s時(shí)摩擦因數(shù)達(dá)到0.37后就保持相對(duì)平穩(wěn)，摩擦因數(shù)在0.37附近波動(dòng)，直至實(shí)驗(yàn)結(jié)束。

3種涂層摩擦因數(shù)的變化趨勢(shì)相似：在對(duì)磨初始階段，摩擦因數(shù)極低（約為0.1），隨后摩擦因數(shù)急劇上升，推測(cè)是涂層開(kāi)始出現(xiàn)破損，產(chǎn)生大顆粒磨屑所致，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間磨合后，磨屑被研磨或推開(kāi)，此時(shí)摩擦因數(shù)又逐漸下降，最終在真實(shí)摩擦因數(shù)上下小范圍浮動(dòng)，直至實(shí)驗(yàn)結(jié)束。詳細(xì)比較了3種涂層的摩擦因數(shù)變化曲線可以發(fā)現(xiàn)，在摩擦因數(shù)急劇升高時(shí)不含CaF2的Base涂層達(dá)到了0.7，超越了該涂層自身的摩擦因數(shù)值（0.59），而添加了CaF2的2種涂層均未出現(xiàn)超越涂層本身摩擦因數(shù)的超高值。推測(cè)是因?yàn)槲刺砑覥aF2的Base涂層中晶體含量較低，而搪瓷涂層本身具有較高的脆性，不能有效地阻擋裂紋的擴(kuò)展，因此更容易產(chǎn)生大顆粒磨屑，大顆粒磨屑在摩擦對(duì)偶與涂層表面之間時(shí)，摩擦桿垂直方向的位移較大，即摩擦因數(shù)曲線波動(dòng)較大，不利于降低涂層的摩擦因數(shù)。

圖2 原始涂層組織結(jié)構(gòu)

圖3原始RJ3.5搪瓷涂層的TEM微觀結(jié)構(gòu)和元素映射及“b”區(qū)域的SAED圖譜

由圖4可知，Base涂層的摩擦因數(shù)約為0.57，MJ3.5涂層的摩擦因數(shù)約為0.49，RJ3.5涂層的摩擦因數(shù)約為0.37。相較于未添加CaF2的Base涂層，MJ3.5和RJ3.5涂層的摩擦因數(shù)均明顯降低。初步確定，在搪瓷配方中加入CaF2作為固體潤(rùn)滑劑，可以在常溫條件下降低涂層的摩擦因數(shù)，其中含有彌散的納米CaF2晶體的RJ3.5涂層的摩擦因數(shù)最低，減摩效果最好，具體的潤(rùn)滑機(jī)理將結(jié)合磨損形貌及元素分布在后文統(tǒng)一討論。文中所述的常溫潤(rùn)滑均指涂層進(jìn)行摩擦磨損實(shí)驗(yàn)時(shí)的環(huán)境溫度為常溫（相對(duì)濕度為50%～70%，溫度為20～25 ℃），后文將不再贅述。

圖4 3種搪瓷涂層在常溫下摩擦1 800 s的摩擦因數(shù)曲線

2.2.2 磨痕表面形貌和磨損率

在常溫環(huán)境、恒定載荷5 N的條件下，涂層與Al2O3球?qū)δ? 800 s后的磨痕表面微觀形貌如圖5所示，對(duì)整條磨痕多處寬度進(jìn)行測(cè)量后取其平均值，得到樣品磨痕的平均寬度。Base涂層磨痕的平均寬度為0.52 mm，磨痕寬度較寬，邊界較清晰，可以觀察到明顯的豎向犁溝，與摩擦方向平行，是較典型的磨粒磨損表面形貌，磨痕表面隨機(jī)分布著大量的磨屑和裂紋。MJ3.5涂層的磨痕寬度與Base涂層基本一致，其平均磨痕寬度為0.52 mm，邊界較清晰，但表面形貌與Base涂層有一定區(qū)別，MJ3.5涂層磨痕表面的裂紋明顯增多，磨屑尺寸變大，占比下降?？紤]是因加入CaF2后材料的硬度下降，更容易產(chǎn)生裂紋。雖然涂層中的晶體具備一定阻擋裂紋擴(kuò)展的作用，但球磨時(shí)加入的CaF2與搪瓷本身結(jié)合得不緊密，容易造成整體晶粒拔出，這不利于降低磨損量。RJ3.5涂層的磨痕寬度為0.23 mm，僅為Base涂層磨痕寬度的約44%，在其表面未觀察到明顯的裂紋及大顆粒磨屑，僅有少量的磨屑以片狀形式壓實(shí)，并黏結(jié)在摩擦接觸表面。推斷該現(xiàn)象與CaF2的斷裂韌性較低有關(guān)，CaF2相較于脆性較高的搪瓷成分，更容易在摩擦接觸面鋪開(kāi)，形成CaF2潤(rùn)滑層，起到降低摩擦因數(shù)和磨損量的作用。潤(rùn)滑層可以隔絕對(duì)磨球與搪瓷涂層表面的直接接觸，大大降低磨損量，后續(xù)會(huì)對(duì)其成分進(jìn)行詳細(xì)分析，以驗(yàn)證CaF2潤(rùn)滑層的存在。

圖5 在常溫下摩擦1 800 s后3種搪瓷涂層的磨痕整體形貌

采用表面輪廓儀測(cè)得3種涂層經(jīng)過(guò)摩擦磨損后的磨痕剖面圖如圖6所示，3種涂層的磨損率如圖7所示。由于此次實(shí)驗(yàn)的涂層樣品均已經(jīng)過(guò)打磨拋光處理，其表面較為平整，并且摩擦磨損產(chǎn)生的磨痕深坑清晰，左右兩側(cè)的基礎(chǔ)平面也基本重合，因此測(cè)量中產(chǎn)生的誤差較小，磨損率的誤差范圍也較小。通過(guò)觀察圖6—7可知，Base樣品的磨痕深度為12.60 μm，磨損率為1.76×10?4mm3/(N·m)；MJ3.5樣品的磨痕深度（12.84 μm）稍有加深，磨損率稍有下降，其值為1.71×10?4mm3/(N·m)；RJ3.5樣品的磨痕深度（0.84 μm）則非常淺，僅為Base樣品的約6.7%，磨損率也大大降低，僅為5.03×10?6mm3/(N·m)。文中所述的磨痕深度均指磨痕的最深深度，而非平均深度。由于搪瓷的本征脆性，在摩擦?xí)r涂層會(huì)有整塊斷裂并脫離磨痕表面的情況出現(xiàn)，大塊的縱向斷裂導(dǎo)致磨痕某處深度加深，磨痕剖面各處呈現(xiàn)深淺不一、波動(dòng)極大的折線形態(tài)，因此出現(xiàn)了MJ3.5涂層磨痕深度增加但磨損率下降的情況，即形狀不規(guī)則磨痕的磨痕深度并不能與磨損面積完全對(duì)應(yīng)。綜上所述，使用球磨方式加入CaF2作為固體潤(rùn)滑劑僅能產(chǎn)生較明顯的降低摩擦因數(shù)的效果，降低磨損率的效果則不明顯。RJ3.5涂層的磨損率大大降低，下降了2個(gè)數(shù)量級(jí)，僅為Base涂層磨損率的約2.9%，結(jié)合摩擦因數(shù)的變化情況可知，RJ3.5涂層在常溫下的摩擦因數(shù)和磨損率均明顯下降，減摩潤(rùn)滑效果較明顯。

圖6 在常溫下摩擦1 800 s后3種搪瓷涂層的磨痕剖面圖

圖7 3種搪瓷涂層在常溫下摩擦1 800 s后的磨損率

2.2.3 磨痕表面的EPMA

涂層在常溫、恒定載荷5 N條件下與Al2O3球?qū)δ? 800 s后的磨痕微觀形貌如圖8所示，對(duì)MJ3.5和RJ3.5涂層表面進(jìn)行了EPMA面掃，元素分布情況如圖9所示。

如圖8a所示，Base涂層的磨痕中有超過(guò)50%的區(qū)域呈現(xiàn)出脆性斷裂形貌，即棱角鋒利、凹凸明顯，裂紋擴(kuò)展方向與摩擦方向垂直，也有較少區(qū)域呈現(xiàn)較平整的形貌，或有少量磨屑堆積。通過(guò)觀察整體磨痕可以發(fā)現(xiàn)，磨屑粒徑較大，磨損較為嚴(yán)重，無(wú)明顯潤(rùn)滑現(xiàn)象產(chǎn)生。如圖8b所示，MJ3.5涂層的磨痕表面仍以斷裂形貌為主，有少量大塊磨屑和一定的平整區(qū)域，與Base磨痕的形貌較相似。結(jié)合面掃結(jié)果（圖9a）及其對(duì)應(yīng)元素分布發(fā)現(xiàn)，僅有大塊的磨屑呈現(xiàn)貧CaF2狀態(tài)，其余區(qū)域的磨痕表面形貌與CaF2的分布情況無(wú)明顯對(duì)應(yīng)關(guān)系，即摩擦磨損未改變涂層表面的元素分布情況，CaF2依舊無(wú)規(guī)律地分布在涂層中。RJ3.5涂層的磨痕形貌如圖8c所示，未觀察到明顯的因脆性裂紋擴(kuò)展而產(chǎn)生的大塊磨屑，同時(shí)波浪狀斷裂的形貌也完全消失，表面較為平整。磨痕表面僅存在磨屑完全被壓實(shí)的區(qū)域和磨屑未被完全壓實(shí)的區(qū)域等2種形貌，其中未被壓實(shí)的磨屑存在明顯裂紋，磨損程度相較于其他樣品有大幅度降低，這與該樣品的磨損率實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。RJ3.5涂層的磨痕EPMA面掃結(jié)果如圖9b所示，結(jié)合背散射圖分析發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)摩擦磨損后磨痕表面的CaF2分布發(fā)生了變化，CaF2不再均勻地分布在涂層中，并且Ca、F元素的分布與磨痕表面形貌有著非常明顯的對(duì)應(yīng)關(guān)系。如圖9b標(biāo)記處所示，在凸起的、仍未完全壓實(shí)且有明顯裂紋的區(qū)域，其Ca、F元素的含量較低，形成了貧CaF2區(qū)域；在平整區(qū)域，Ca、F元素的含量較高，形成了大片的富CaF2區(qū)域。富CaF2區(qū)域的潤(rùn)滑層會(huì)隔絕對(duì)磨球和涂層，可以大大降低磨損率，起到了很好的減摩效果。

綜上所述，雖然MJ3.5和RJ3.5涂層在CaF2晶粒的粒徑及分布方式上存在一定差異，但RJ3.5卻產(chǎn)生了遠(yuǎn)超MJ3.5的優(yōu)異減摩效果。可以推斷，納米級(jí)CaF2晶粒的存在使RJ3.5涂層在摩擦過(guò)程中形成了潤(rùn)滑層，進(jìn)而對(duì)涂層產(chǎn)生潤(rùn)滑效果起到了決定性的作用。即含納米級(jí)CaF2晶粒的搪瓷涂層表現(xiàn)出較低的斷裂韌性，具備易鋪開(kāi)和切削等性質(zhì)，有利于潤(rùn)滑膜的形成，最終產(chǎn)生一定的潤(rùn)滑效果。

圖8 在常溫下摩擦1 800 s后3種搪瓷涂層的磨痕微觀形貌

圖9 常溫下摩擦1 800 s后磨痕的Ca、F元素EPMA面掃及背散射圖像

2.3 搪瓷涂層的其他性能

2.3.1 熱性能

由于MJ3.5和RJ3.5涂層樣品的配方中均添加了一定量的CaF2，氟化物又是典型的助溶劑，也是助溶劑的促進(jìn)劑，有降低瓷釉熔融溫度的效果，會(huì)對(duì)涂層的軟化點(diǎn)產(chǎn)生一定的影響，因此對(duì)3種配方的搪瓷涂層進(jìn)行了熱膨脹曲線測(cè)定，結(jié)果如圖10所示。根據(jù)熱膨脹曲線圖標(biāo)定了3種搪瓷涂層的軟化點(diǎn)，觀察發(fā)現(xiàn)與理論情況不同的是，3種搪瓷涂層的軟化點(diǎn)基本無(wú)變化，可以確定質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的CaF2無(wú)論是以球磨還是熔融的方式添加到該搪瓷配方中，均不會(huì)對(duì)搪瓷的軟化點(diǎn)有較大的影響。這排除了軟化點(diǎn)變化對(duì)最終摩擦磨損情況的影響，即RJ3.5涂層展現(xiàn)出的優(yōu)良潤(rùn)滑性能與軟化點(diǎn)無(wú)關(guān)。

2.3.2 力學(xué)性能

測(cè)量統(tǒng)計(jì)了3種成分搪瓷涂層的維氏硬度，其中，Base涂層的硬度（618HV）最高，隨著CaF2的加入，涂層的硬度呈下降趨勢(shì)，MJ3.5涂層的硬度為592HV，RJ3.5涂層的硬度為565HV。該現(xiàn)象與已有的研究結(jié)果一致， CaF2的加入會(huì)導(dǎo)致材料整體硬度的降低。具有較低硬度的材料通常其耐磨性能較差，但此次實(shí)驗(yàn)中硬度最低的RJ3.5涂層卻表現(xiàn)出了更好的耐磨性能。通過(guò)納米級(jí)CaF2富集形成潤(rùn)滑層而產(chǎn)生的潤(rùn)滑減摩效果大大超過(guò)了由硬度降低導(dǎo)致的耐磨性下降的效果，更加證明RJ3.5涂層具有優(yōu)越的潤(rùn)滑性能。由于搪瓷本身是硬度較高的材料，且硬度值僅降低了53HV，綜合考慮其摩擦磨損及潤(rùn)滑性能，認(rèn)為損失的硬度在可控范圍內(nèi)。

圖10 不同成分的搪瓷涂層熱膨脹曲線

2.4 RJ3.5涂層潤(rùn)滑機(jī)制的討論

通過(guò)分析MJ3.5和RJ3.5涂層的摩擦磨損實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，雖然MJ3.5涂層的摩擦因數(shù)降低了0.08，但磨損率相較于未添加CaF2的Base涂層的變化量較小，保持在1.71×10-4mm3/(N·m)，因此通過(guò)球磨添加的方式在搪瓷涂層中加入CaF2的潤(rùn)滑減摩效果不夠明顯。RJ3.5涂層的摩擦因數(shù)進(jìn)一步降低，且其磨損率也大大減少，摩擦學(xué)性能整體得到大幅度提升，產(chǎn)生了明顯的潤(rùn)滑效果，因此下面將詳細(xì)對(duì)RJ3.5涂層中的CaF2如何產(chǎn)生潤(rùn)滑效果進(jìn)行分析與討論。

RJ3.5涂層的摩擦磨損過(guò)程示意圖如圖11所示。未經(jīng)過(guò)摩擦磨損的RJ3.5涂層中均勻彌散地分布著納米尺寸的CaF2晶粒，使用熔融方式加入的CaF2晶粒與搪瓷的結(jié)合性能極佳，使整體搪瓷涂層都具備了一定的變形能力，因而在加載后涂層未立即出現(xiàn)破損、脆性斷裂及大顆粒磨屑的拔出等劇烈磨損現(xiàn)象，僅產(chǎn)生了細(xì)微的小顆粒磨屑。產(chǎn)生的磨屑均含有納米級(jí)的CaF2晶粒，該磨屑存在于對(duì)磨球與涂層表面之間，由于納米級(jí)CaF2晶體的粒徑較小且具備變形性，因而磨屑反而容易壓實(shí)。在經(jīng)過(guò)持續(xù)的摩擦磨損后，不斷有CaF2聚集在磨痕表面，形成了富CaF2的潤(rùn)滑層。潤(rùn)滑層可以隔絕對(duì)磨球與涂層表面，起到了保護(hù)涂層的效果。在繼續(xù)磨損的過(guò)程中，一些區(qū)域的潤(rùn)滑層可能會(huì)脫離磨痕表面，使磨痕呈現(xiàn)貧CaF2狀態(tài)，但持續(xù)的摩擦還會(huì)源源不斷地產(chǎn)生新的磨屑，重新有CaF2富集在涂層表面，潤(rùn)滑層就在形成與破壞之間循環(huán)，這也是RJ3.5涂層摩擦因數(shù)波動(dòng)較大的原因，即使是不完整的潤(rùn)滑層依然對(duì)降低磨損有明顯的作用。

圖11 RJ3.5涂層的潤(rùn)滑機(jī)制示意圖

RJ3.5的涂層并未改變潤(rùn)滑劑的含量，雖然它僅在添加方式上與MJ3.5涂層有區(qū)別，但卻在晶粒分布、結(jié)合能力、摩擦因數(shù)、磨損率等各個(gè)方面都展現(xiàn)出遠(yuǎn)超MJ3.5涂層的性能，這種向搪瓷涂層中添加CaF2的方式給CaF2在常溫下產(chǎn)生潤(rùn)滑效果提供了可能和新思路。

3 結(jié)論

1）采用球磨方式加入CaF2，析出的晶粒粒徑較大，呈球狀，分布不均。采用熔融方式加入CaF2，析出的晶體為納米級(jí)晶體，大小均勻，彌散地分布在搪瓷涂層中。

2）含有CaF2的搪瓷涂層比不含CaF2的搪瓷涂層具有更低的摩擦因數(shù)，在常溫下搪瓷涂層中的CaF2可以起到一定降低摩擦因數(shù)的作用。

3）與MJ3.5涂層相比，RJ3.5涂層具有更低的摩擦因數(shù)和磨損率，使用熔融方式加入固體潤(rùn)滑劑CaF2比使用球磨方式更優(yōu)越，含有原位析出的納米級(jí)CaF2晶體的RJ3.5搪瓷涂層的自潤(rùn)滑效果得到顯著提升。

4）摩擦磨損會(huì)改變RJ3.5涂層中CaF2的分布，形成富CaF2區(qū)和貧CaF2區(qū)，富CaF2區(qū)的CaF2潤(rùn)滑層區(qū)域?qū)档湍p率有明顯效果。

[1] DAS S, DATTA S, BASU D, et al. Glass-Ceramics as Oxidation Resistant Bond Coat in Thermal Barrier Coating System[J]. Ceramics International, 2009, 35(4): 1403-1406.

[2] YU Zhong-di, CHEN Ming-hui, CHEN Ken, et al. Corr-osion of Enamel with and without CaF2in Molten Alum-inum at 750? ℃[J]. Corrosion Science, 2019, 148: 228-236.

[3] CHEN Ming-hui, LI Wen-bo, SHEN Ming-li, et al. Glass- Ceramic Coatings on Titanium Alloys for High Tempe-rature Oxidation Protection: Oxidation Kinetics and Microstructure[J]. Corrosion Science, 2013, 74: 178-186.

[4] LIAO Yi-min, FENG Min, CHEN Ming-hui, et al. Com-parative Study of Hot Corrosion Behavior of theEnamel Based Composite Coatings and the ArcIon Plating NiCrAlY on TiAl Alloy[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2018, 55: 229-237.

[5] MEZINSKIS G, PAVLOVSKA I, MALNIEKS K, et al. Sol-Gel Coated Enamel for Steel: 250 Days of Contin-uous High-Temperature Stability[J]. Ceramics Interna-tional, 2017, 43(3): 2974-2980.

[6] JI Liang-gang, CHEN Zhao-qiang, GUO Run-xin, et al. Preparation of Nano-Coating Powder CaF2@Al(OH)3and Its Application in Al2O3/Ti(C, N) Self-Lubricating Ceramic Tool Materials[J]. Ceramics International, 2020, 46(10): 15949-15957.

[7] MAZUMDER S, METSELAAR H S C, SUKIMAN N L, et al. An Overview of Fluoride-Based Solid Lubricants in Sliding Contacts[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2020, 40(15): 4974-4996.

[8] WANG H M, YU Y L, LI S Q. Microstructure and Tribological Properties of Laser Clad CaF2/Al2O3Self- Lubrication Wear-Resistant Ceramic Matrix Composite Coatings[J]. Scripta Materialia, 2002, 47(1): 57-61.

[9] 肖漢寧, 千田哲也, 殷冀湘. 氧化鋁陶瓷的高溫磨損與自潤(rùn)滑機(jī)理研究[J]. 無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào), 1997, 12(3): 420-424.

XIAO Han-ning, CHIDA Tetsuya, YIN Ji-xiang. Sliding Wear and Self Lubrication Mechanism of Alumina Ceramics at High-Temperatures[J]. Journal of Inorganic Materials, 1997, 12(3): 420-424.

[10] 肖高博. 氟化鈣晶體納米切削加工多尺度仿真研究[D]. 哈爾濱: 哈爾濱工業(yè)大學(xué), 2011: 1-10.

XIAO Gao-bo. Multi-Scale Modeling Study on the Nanometric Cutting Process of Calcium Fluoride[D]. Harbin: Harbin Institute of Technology, 2011: 1-10.

[11] ZHANG Xiao-feng, ZHANG Xiang-lin, WANG Ai-hua, et al. Microstructure and Properties of HVOF Sprayed Ni-Based Submicron WS2/CaF2Self-Lubricating Comp-osite Coating[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2009, 19(1): 85-92.

[12] CAI Bin, TAN Ye-fa, HE Long, et al. Tribological Behavior and Mechanisms of Graphite/CaF2/TiC/Ni-Base Alloy Composite Coatings[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2013, 23(2): 392-399.

[13] WU Guang-yong, XU Chong-hai, XIAO Guang-chun, et al. Structure Design of Al2O3/TiC/CaF2Multicomponent Gradient Self-Lubricating Ceramic Composite and Its Tribological Behaviors[J]. Ceramics International, 2018, 44(5): 5550-5563.

[14] OUYANG J H, SASAKI S, MURAKAMI T, et al. The Synergistic Effects of CaF2and Au Lubricants on Tribol-ogical Properties of Spark-Plasma-Sintered ZrO2(Y2O3) Matrix Composites[J]. Materials Science and Engine-ering: A, 2004, 386(1/2): 234-243.

[15] LI Fei, ZHU Sheng-yu, CHENG Jun, et al. Tribological Properties of Mo and CaF2Added SiC Matrix Composites at Elevated Temperatures[J]. Tribology International, 2017, 111: 46-51.

[16] OUYANG J H, SASAKI S, MURAKAMI T, et al. Tribological Properties of Spark-Plasma-Sintered ZrO2(Y2O3)-CaF2-Ag Composites at Elevated Tempera-tures[J]. Wear, 2005, 258(9): 1444-1454.

[17] LIU G H, ROBBEVALLOIRE F, GRAS R, et al. Impro-vement in Tribological Properties of Chromium Oxide Coating at High Temperature by Solid Lubricants[J]. Wear, 1993, 160(1): 181-189.

[18] HUANG Chuan-bing, DU Ling-zhong, ZHANG Wei- gang. Effects of Solid Lubricant Content on the Micros-tructure and Properties of NiCr/Cr3C2-BaF2·CaF2Compo-site Coatings[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2009, 479(1/2): 777-784.

[19] KONG Ling-qian, BI Qin-ling, ZHU Sheng-yu, et al. Tribological Properties of ZrO2(Y2O3)-Mo-BaF2/CaF2Composites at High Temperatures[J]. Tribology Internat-ional, 2012, 45(1): 43-49.

[20] MURAKAMI T, OUYANG J H, SASAKI S, et al. High- Temperature Tribological Properties of Al2O3, Ni-20 Mass% Cr and NiAl Spark-Plasma-Sintered Composites Conta-ining BaF2-CaF2Phase[J]. Wear, 2005, 259(1): 626-633.

[21] ALLAM I M. Solid Lubricants for Applications at Elevated Temperatures[J]. Journal of Materials Science, 1991, 26(15): 3977-3984.

[22] MAZUMDER S, BARAD B B, SHOW B K, et al. Tribological Property Enhancement of 3Y-TZP Ceramic by the Combined Effect of CaF2and MgO Phases[J]. Ceramics International, 2019, 45(10): 13447-13455.

[23] KONG Ling-qian, ZHU Sheng-yu, BI Qin-ling, et al. Friction and Wear Behavior of Self-Lubricating ZrO2(Y2O3)-CaF2-Mo-Graphite Composite from 20 ℃ to1 000 ℃[J]. Ceramics International, 2014, 40(7): 10787- 10792.

[24] CHEN Huang, ZHANG Ye-fan, DING Chuan-xian. Trib-o-logical Properties of Nanostructured Zirconia Coatings Deposited by Plasma Spraying[J]. Wear, 2002, 253(7/8): 885-893.

[25] KATO H, KOMAI K. Tribofilm Formation and Mild Wear by Tribo-Sintering of Nanometer-Sized Oxide Particles on Rubbing Steel Surfaces[J]. Wear, 2007, 262(1/2): 36-41.

[26] YIN Cun-hong, LIANG Yi-long, LIANG Yu, et al. Form-ation of a Self-Lubricating Layer by Oxidation and Solid- State Amorphization of Nano-Lamellar Microstructures during Dry Sliding Wear Tests[J]. Acta Materialia, 2019, 166: 208-220.

[27] 王韜, 馬文林, 孟軍虎, 等. 兩種晶粒尺寸氧化鋁陶瓷滑動(dòng)磨損表面演化[J]. 摩擦學(xué)學(xué)報(bào), 2016, 36(1): 55-60.

WANG Tao, MA Wen-lin, MENG Jun-hu, et al. Evolution of the Worn Surfaces on Fine and Coarse Grain Al2O3Ceramics[J]. Tribology, 2016, 36(1): 55-60.

[28] WANG Hong-yu, ZUO Dun-wen, WANG Ming-di, et al. High Temperature Frictional Wear Behaviors of Nano- Particle Reinforced NiCoCrAlY Cladded Coatings[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2011, 21(6): 1322-1328.

[29] ZHAN Guo-dong, KUNTZ J, WAN Ju-lin, et al. A Novel Processing Route to Develop a Dense Nanocrystalline Alumina Matrix (<100 nm) Nanocomposite Material[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2003, 86(1): 200-2002.

Self-lubrication Behavior of Enamel Coatings withPrecipitated Nano CaF2Crystals

,,,,

(Shenyang National Laboratory for Materials Science, Northeastern University, Shenyang 110819, China)

The work aims to control the precipitated nano CaF2crystals to make the enamel coating has self-lubrication at normal temperature. Three kinds of enamel coatings were prepared on 304 stainless steel substrate, i.e. the one without fluoride addition (Base), the one blended with 3.5wt.% CaF2by ball-milling (MJ3.5), and the one with 3.5wt.% CaF2added during the glaze smelting procedure (RJ3.5). Through the friction and wear experiment, the softening point and Vickers hardness tests, wear performances, thermal and mechanical properties of enamel were evaluated. By scanning electron microscopy (SEM) and electron probe microanalysis (EPMA), the crystallization of enamel, morphology and elements distribution at wear scar were investigated, and the self-lubricating mechanisms were finally discussed. For the enamel coating with CaF2particles blended by ball-milling (MJ3.5), its fluoride crystals were of large size and uneven distribution. However, when CaF2was introduced during the smelting procedure of enamel, the fluoride can take part in the construction of enamel network and precipitated out as nano crystals at the firing stage of the enamel coating. In this case, the crystals had uniform size of 132 nm and distributed evenly in the enamel coating RJ3.5. Friction coefficient was decreased from 0.57 to 0.37 by adding 3.5wt.% CaF2(Base vs. RJ3.5), and the wear rate also decreased by two order of magnitude, i.e. decreased from 1.76×10–4mm3/(N·m)to 5.03×10–6mm3/(N·m), both friction coefficient and wear rate decreased significantly. In comparison, friction coefficient of the enamel coating MJ3.5 was slightly decreased from 0.57 to merely 0.49, and the wear rate was still kept at the order of 10–5mm3/(N·m) as the enamel coating of Base,the improvement of tribological properties was not too much. After in-depth analysis of the worn morphologies of RJ3.5 enamel coating, it can be concluded that the lubrication mechanism of the RJ3.5 coating was as follows. Theprecipitated nano crystals of CaF2which added during the glaze smelting procedure (RJ3.5) had excellent bonding performance with the enamel itself, made the whole enamel coating have certain deformation ability. Therefore, no severe brittle fracture phenomenon occurred during the friction process, only small wear debris with nano CaF2crystals were produced. The wear debris existed between the friction pair and the coating surface. Due to the small size and deformability of nano CaF2crystals, the wear debris was easy to be compacted. After continuous friction and wear, CaF2accumulated on the grinding crack surface and formed a lubricating layer which was rich in CaF2. The lubrication layer can separate the friction pair from the coating surface and protect the coating, so that RJ3.5 coating can also has excellent self-lubricating properties at normal temperature. RJ3.5 enamel coating was innovatively different from MJ3.5 enamel coating through different addition method. Apparently, only through this different method, RJ3 enamel coating shows far better performance than MJ3.5 enamel coating in crystal distribution, bonding ability, friction coefficient, wear rate and other aspects, this way of adding CaF2to enamel coating provides a possibility and new idea for CaF2`to produce lubrication effect at normal temperature.

enamel coating; friction and wear; self-lubrication; CaF2; nano crystals

TG174.4

A

1001-3660(2022)12-0072-10

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.12.006

2021–11–19；

2022–03–21

2021-11-19；

2022-03-21

國(guó)家自然科學(xué)基金（51871051）；工業(yè)和信息技術(shù)部項(xiàng)目（MJ–2017–J–99）

National Natural Science Foundation of China (51871051); Ministry of Industry and Information Technology Project (MJ-2017-J-99)

呂沁洋（1997—），女，碩士生，主要研究方向?yàn)樘麓赏繉幽Σ聊p。

LYU Qin-yang (1997-), Female, Master, Research focus: friction and wear of enamel coating.

陳明輝（1984—），男，博士，教授, 主要研究方向?yàn)楦邷胤雷o(hù)涂層及防腐自潤(rùn)滑復(fù)合材料。

CHEN Ming-hui (1984-), Male, Doctor, Professor, Research focus: high-temperature protective coatings and anti- corrosion self-lubricating composites.

呂沁洋, 甄宇, 陳明輝, 等.原位析出納米氟化鈣晶體的搪瓷涂層自潤(rùn)滑行為研究[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(12): 72-81.

LYU Qin-yang, ZHEN Yu, CHEN Ming-hui, et al. Self-lubrication Behavior of Enamel Coatings with in situ Precipitated Nano CaF2Crystals[J]. Surface Technology, 2022, 51(12): 72-81.

責(zé)任編輯：彭颋