基于電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）測(cè)定稀散元素礦石中重金屬元素含量

杜 悅

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）有靈敏度高、精密度好、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，還可以對(duì)多種元素進(jìn)行同時(shí)檢測(cè)。近年來，由于ICP-MS 具有優(yōu)異的性能，我國對(duì)ICP-MS 進(jìn)行一系列的普及，其被應(yīng)用在各類多元素分析檢驗(yàn)檢測(cè)工作中，現(xiàn)已成為地球化學(xué)調(diào)查樣品中的重要檢測(cè)手段。當(dāng)前我國稀散元素在自然界中以單質(zhì)存在的概率較小，一般情況下存在于金屬礦石中，此時(shí)需要對(duì)稀散元素礦石中的含量進(jìn)行分析，以此促進(jìn)礦山開采和相關(guān)冶煉工作。本工作采用HCl-HNO3-HF-HClO4的前處理方法對(duì)稀散元素礦石進(jìn)行前處理工作，后續(xù)利用ICP-MS 對(duì)其中稀散元素的重金屬含量進(jìn)行分析，通過與傳統(tǒng)操作方式相比較整體更為便捷，并且重現(xiàn)性較好，因此在準(zhǔn)確率方面得到保障，所以結(jié)果更能為后續(xù)工作提供理論依據(jù)。因此相關(guān)研究人員需要有效應(yīng)用此方法，以此完善相應(yīng)的檢測(cè)工作，保證此項(xiàng)工作能夠符合上述實(shí)際檢測(cè)需求。

1 電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)分析

電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)將電感溝壑等離子體高溫電離特性和質(zhì)譜儀的低檢出特性充分結(jié)合，能夠?qū)Χ喾N元素進(jìn)行快速同時(shí)測(cè)定，也能進(jìn)行檢出量交底的痕量元素的分析檢測(cè)。不同類型的電感耦合質(zhì)譜儀被大量應(yīng)用于不同領(lǐng)域，在地質(zhì)、冶金等行業(yè)中發(fā)揮重要的作用。稀散元素礦石中的重金屬檢測(cè)工作使用該技術(shù)有著比較高的檢測(cè)效率，在進(jìn)行多種不同元素測(cè)定的同時(shí)，也能發(fā)現(xiàn)含量稀少的重金屬，對(duì)開發(fā)稀散元素礦石發(fā)揮著重要作用。

電感耦合等離子體源需要具備出色的電離性能，主要結(jié)構(gòu)為石英矩管和負(fù)載電圈，是一種廣泛應(yīng)用的無機(jī)質(zhì)譜源。石英矩管一般為三重同心石英管，可以用于包含等離子體，依靠石英的高熔點(diǎn)，可以在高溫下獲得等離子體。通過在外管和中間管中沖入氬氣作為等離子體的支持氣體；中間管和中心管之間通入氬氣作為輔助氣體輔助等離子體形成；中心管中通入一定的中心氣流，引入系統(tǒng)中的樣品氣溶膠傳輸?shù)降入x子體中形成中心通道。負(fù)載線圈一般使用2-4 匝直徑3 毫米的銅導(dǎo)線繞成，固定在外側(cè)和管口幾毫米的位置，和射頻器進(jìn)行阻抗匹配，之后將射頻發(fā)生器的功率輸送到等離子體中維持工作狀態(tài)。接口裝置中采樣錐和ICP 離子源直接相連，接口裝置對(duì)ICP 離子源進(jìn)行提取時(shí)，先通過采樣錐，之后經(jīng)過級(jí)別泵支持的第一級(jí)真空室獲得超聲射流。電感耦合等離子體形成時(shí)，主要經(jīng)過三個(gè)步驟，先在石英矩管中通入工作氣體，使矩管中形成氬氣，之后向感應(yīng)線圈接入高頻電源，形成高頻電磁場(chǎng)，最后開始放電提供高頻電磁場(chǎng)耦合自由電子。自由電子從負(fù)載下電圈產(chǎn)生高頻電磁場(chǎng)中獲得動(dòng)能，和氬原子碰撞后出現(xiàn)電離，通過重復(fù)上述過程進(jìn)一步進(jìn)行等離子體加熱，獲得放電。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器和試劑

萬分之一電子天平（ 購于METTLERTOLEDO）的型號(hào)是AL104，超純水機(jī)（中國·成都唐氏康寧科技）的型號(hào)是Exceed-Ad-1，電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（德國）的型號(hào)為PlasmaQuantMS，氫氟酸、鹽酸、硝酸、高氯酸等酸均為優(yōu)級(jí)純，購買于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，此類物質(zhì)均為優(yōu)級(jí)純，實(shí)驗(yàn)中所用的超純水是超純水機(jī)制備。

AL104 電子天平的高至量程為110g，可讀性為0.1mg，是一種外部校準(zhǔn)砝碼天平，該天平的特點(diǎn)在于操作比較簡(jiǎn)單，液晶顯示屏清晰，同時(shí)天平十分輕便、堅(jiān)固，抗沖擊性較強(qiáng)。天平設(shè)置RS232 通訊接口，可以和電腦、打印機(jī)等外圍設(shè)備連接。天平使用之前，需要將天平罩取下對(duì)天平進(jìn)行逐項(xiàng)檢查，包括稱量物的溫度和天平內(nèi)部的溫度是否相等、稱量物外部是否干燥清潔；檢查秤盤是否清潔，如果發(fā)現(xiàn)存在灰塵需使用毛刷清理干凈；使用前需要檢查天平是否水平，若沒有達(dá)到水平需要進(jìn)行調(diào)整，以及測(cè)量和調(diào)節(jié)天平的零點(diǎn)，確保數(shù)據(jù)精確性。

超純水機(jī)Exceed-Ad-1 可以使用自來水、桶裝水、地下水、蒸餾水制造超純水，該設(shè)備可以通過微電腦進(jìn)行全自動(dòng)控制，并且內(nèi)置RO 膜可以進(jìn)行自動(dòng)沖洗，根據(jù)實(shí)驗(yàn)需求，可以進(jìn)行遙控設(shè)置定量取水。設(shè)備的工作電源為220V/50Hz，工作功率為30W ～80W。制造的超純水滿足中國分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格（GB6682-2008）一級(jí)水標(biāo)準(zhǔn)，超純水水質(zhì)電阻率為15MΩ·cm ～18.2MΩ·cm。同時(shí)設(shè)備的治水效率較高，水質(zhì)十分穩(wěn)定，操作簡(jiǎn)單，而且通過采取模塊式設(shè)計(jì)，維護(hù)難度低，保養(yǎng)簡(jiǎn)單，可以滿足稀散元素礦石的重金屬含量測(cè)定要求。

2.2 溶液標(biāo)準(zhǔn)

內(nèi)標(biāo)溶液：ρ（Re）=25μg·L-1；ICP-MS 的調(diào)諧液：ρ（Be，Co，In，U，Ce，Ba，Tl）=10ng·mL-1，該調(diào)諧液由德國提供。

鎳銅鋅銻鎘鉛鉍混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：100μg·mL-1。此混合標(biāo)準(zhǔn)溶液購于我國分析測(cè)試中心。

在測(cè)試工作中，用濃度為5%HNO3 溶液將一定濃度的標(biāo)液稀釋成不同比例的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以此為后續(xù)檢測(cè)工作提供前提條件，一般情況下溶液需要被稀釋的比例為0.1μg·L-1，0.5μg·L-1，1.0μg·L-1，5.0μg·L-1，10.0μg·L-1，50.0μg·L-1，100.0μg·L-1。

2.3 樣品前期處理工作

用萬分之一電子天平稱取0.1000±0.0003g 樣品，將其放置于25mL 聚四氟乙烯坩堝中，加入少量超純水盡可能潤(rùn)濕樣品，后續(xù)依次加入以下溶液：3mL 硝酸、3mL 鹽酸、3mL 氫氟酸及1mL 高氯酸。將溶液加熱到150℃后開始計(jì)時(shí)，加熱3h 后將溫度升溫至220℃，待坩堝內(nèi)沒有可以流動(dòng)的液體并沒有明顯粉末時(shí)證明樣品基本消解完全，移走熱源進(jìn)行冷卻。冷卻結(jié)束后，在坩堝中加入3mL 王水，繼續(xù)溶解坩堝內(nèi)的樣品。待消解結(jié)束后，用超純水定容于容量瓶中，搖勻，放置過夜后進(jìn)行檢測(cè)工作。另外，需按一定比例做平行樣品，以此保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性。

2.4 樣品測(cè)定

在儀器開機(jī)后，等待儀器真空度小于6.0×10-7KPa，之后開啟氬氣，倒入冷卻水，后續(xù)對(duì)儀器進(jìn)行點(diǎn)火，在儀器運(yùn)行半小時(shí)后達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，可以保證儀器各項(xiàng)參數(shù)優(yōu)化時(shí)，選擇儀器的工作條件，盡可能以標(biāo)準(zhǔn)條件為基礎(chǔ)進(jìn)行此項(xiàng)操作。后續(xù)在流程空白時(shí)，進(jìn)行各個(gè)樣品的曲線計(jì)算試樣，此過程可以分別計(jì)算出各個(gè)元素的具體含量，此過程也需結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)進(jìn)行操作。其中各個(gè)元素的測(cè)定工作需要結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)的線性關(guān)系進(jìn)行比對(duì)，一般情況下要保證數(shù)據(jù)的線性相關(guān)系數(shù)在0.9996 ～1.0000 范圍內(nèi)。

3 結(jié)論與討論

3.1 樣品消解方式的選擇

在消解過程中需要稱取等量同一樣品在一定溫度控制下進(jìn)行加熱的方式進(jìn)行對(duì)比工作，此項(xiàng)工作結(jié)束后需要對(duì)加熱一定時(shí)間內(nèi)的樣品和加蓋加熱一段時(shí)間內(nèi)的樣品剩余量進(jìn)行分析，此過程還需結(jié)合剩余量進(jìn)行對(duì)比。在對(duì)比過程中如果發(fā)現(xiàn)不加蓋的樣品剩余量較少，并且未溶解物質(zhì)較多，所以結(jié)果顯示此類加熱方式可能不適用于此類檢測(cè)工作。在實(shí)際實(shí)驗(yàn)操作過程中，對(duì)于不加蓋的樣品而言，加蓋加熱的樣品整體溶解效果更好。主要原因如下，樣品在消解坩堝內(nèi)進(jìn)行加蓋處理后，可以形成回流狀態(tài)，此時(shí)可以保證酸度，有利于樣品溶解，且樣品揮發(fā)成分較少，在一定程度上降低樣品的損失。因此在選擇樣品消解方法時(shí)，需盡可能選擇封閉式的消解方式，此類方式更符合分解條件，并且還可減少有效成分的流失，因此本次工作選擇封閉式的消解方式。

3.2 ICP-MS工作參數(shù)的選擇

在儀器開火后，需要在三十秒后進(jìn)行其他操作，主要原因是為了穩(wěn)定儀器，后續(xù)使用ρ（Be，Co，In，U，Ce，Ba，Tl）=10ng·mL-1的質(zhì)譜協(xié)調(diào)液對(duì)儀器進(jìn)行優(yōu)化。并且通過對(duì)儀器程序的設(shè)置，結(jié)合儀器的靈敏性對(duì)各類背景和氧化物等指標(biāo)進(jìn)行調(diào)控，盡可能將各類指標(biāo)控制在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。實(shí)驗(yàn)中使用跳峰掃描的測(cè)試方式，RF 功率設(shè)置為1.40kW，霧化氣流量調(diào)整到0.90L/min，泵速設(shè)置為15rpm，等離子流量為9.0L/min，輔助氣體流量為1.50L/min，采樣深度為5.0mm，延遲穩(wěn)定時(shí)間為35s，入口透鏡、入口面板、左側(cè)反射透鏡、右側(cè)反射透鏡的工作電壓為2V、-50V、40V 和20V。本實(shí)驗(yàn)使用耶拿最新的PlasmaQuantMS 電感耦合等離子質(zhì)譜儀，該質(zhì)譜儀的離子透鏡系統(tǒng)得到改善，因此靈敏度可以達(dá)到同類產(chǎn)品的5 倍，通過對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)，每次試驗(yàn)降低50%的氬氣用量，而且集成式的碰撞反應(yīng)池能快速消除多原子分子的干擾，不損失靈敏度的情況下可以滿足對(duì)碰撞效果的要求，具有免維護(hù)的特點(diǎn)，因此該質(zhì)譜儀的使用成本非常低。質(zhì)譜儀的真空系統(tǒng)較好，冷開機(jī)5min 達(dá)到做樣標(biāo)準(zhǔn)，而且使用雙分子泵渦輪，一般負(fù)載在50%以下，并且可以實(shí)時(shí)進(jìn)行運(yùn)行日志的記錄，因此使用壽命很長(zhǎng)。檢測(cè)器超采區(qū)全數(shù)字脈沖技術(shù)，線性范圍達(dá)到了10 個(gè)數(shù)量級(jí)，具有很長(zhǎng)的使用壽命。依靠3MHz 掃描速度，夠?qū)崿F(xiàn)完美的質(zhì)譜分離，能滿足測(cè)試精度要求。

3.3 同位素及內(nèi)標(biāo)元素的選擇

在稀散元素檢測(cè)工作中，相關(guān)元素分析需要結(jié)合同位素進(jìn)行選擇功能，才可保證操作的準(zhǔn)確性，此過程還需結(jié)合同位素的最大峰值進(jìn)行控制，并且遵循相應(yīng)的原則進(jìn)行操作，以此達(dá)成各類需求。在檢測(cè)工作中盡可能減少同質(zhì)元素的干擾問題，因此需要選擇干擾性較弱的元素作為同位素，以此提高整體檢測(cè)工作的靈敏度，從而嚴(yán)格控制氧化物和離子的數(shù)量，將干擾性能降到最低。在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)可能出現(xiàn)元素的同位素選擇參數(shù)為：鎳元素質(zhì)量數(shù)為60，豐度值為26.16；銻元素質(zhì)量數(shù)為121，豐度值為57.25；銅元素質(zhì)量數(shù)為65，豐度值為30.91；鉛元素質(zhì)量數(shù)208，豐度值52.38；鋅元素質(zhì)量數(shù)為66，豐度值為27.81；鉍元素質(zhì)量數(shù)209，豐度值為100.9；鉻元素質(zhì)量數(shù)114，豐度值為28.81。本次檢測(cè)工作是以187Re 作為內(nèi)標(biāo)元素。在實(shí)際操作過程中需要使用泵管，泵管的主要作用是提取加標(biāo)液，后續(xù)利用儀器連接三通閥，進(jìn)一步保證內(nèi)標(biāo)元素和樣品的混合，此時(shí)再結(jié)合系統(tǒng)操作步驟進(jìn)入離子內(nèi)部，從而得到相應(yīng)的分析結(jié)果。

3.4 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

結(jié)合不同物質(zhì)消解溫度和時(shí)間的差異性，相關(guān)測(cè)試人員需要對(duì)滿足標(biāo)準(zhǔn)的樣品進(jìn)行測(cè)定，并且還需保證標(biāo)準(zhǔn)值。此時(shí)如果消解樣品的時(shí)間較短或者消解溫度較低，待測(cè)樣品不能被完全消解，樣品整體檢測(cè)的結(jié)果會(huì)偏低。如果將樣品整體消解時(shí)間控制在三個(gè)小時(shí)，同時(shí)將溫度控制在120℃，此時(shí)一旦消解的結(jié)果偏低，則可以直接推出揮發(fā)性組分形成的原因，并且還可以推測(cè)出其他影響因素。此時(shí)則可以斷定溫度在120℃以下，并且消解時(shí)間滿足三個(gè)小時(shí)，此時(shí)出現(xiàn)的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值之間的差異較小，并且還可以提高整體消解的準(zhǔn)確性。因此相關(guān)檢測(cè)人員在消解溫度和時(shí)間控制過程中，應(yīng)該遵循此類原則盡可能滿足時(shí)間和溫度的條件，以此才可保證此項(xiàng)工作的準(zhǔn)確性，并且也優(yōu)化整體檢測(cè)工作。

3.5 方法的檢出限和線性范圍

進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的條件需要滿足一定的精密度與準(zhǔn)確性，需對(duì)空白溶液進(jìn)行重復(fù)測(cè)定工作，且盡可能滿足重復(fù)測(cè)定十二次。此時(shí)結(jié)合方法需求，對(duì)空白溶液的十二次測(cè)試結(jié)果進(jìn)行記錄與分析，進(jìn)一步計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差值，當(dāng)儀器滿足國標(biāo)方法的精密度時(shí)，再進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。當(dāng)ICP-MS 的動(dòng)態(tài)線性范圍較寬時(shí)，可以滿足實(shí)驗(yàn)方法九個(gè)數(shù)量級(jí)的要求。在實(shí)際檢測(cè)工作中，Ni、Cu、Zn、Cd、Sb、Pb、Bi 重金屬的檢測(cè)工作需要按照相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。同時(shí)，在檢測(cè)工作中曲線的相關(guān)系數(shù)應(yīng)該大于0.999。具體方法的檢測(cè)出限和線性范圍為：鎳的檢出限為0.20μg/g，相關(guān)系數(shù)為0.9998；銅的檢出限為0.23μg/g，相關(guān)系數(shù)為0.9996；鋅的檢出限為0.26μg/g，相關(guān)系數(shù)為0.9998；鉻的檢出限為0.006μg/g，相關(guān)系數(shù)為0.9996；銻的檢出限為0.014μg/g，相關(guān)系數(shù)為0.9997；鉛的檢出限為0.033μg/g，相關(guān)系數(shù)為0.9995；鉍的檢出限為0.006μg/g，相關(guān)系數(shù)為0.9998。

3.6 方法的準(zhǔn)確度

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，可以進(jìn)行樣品的處理工作，此時(shí)用ICPMS 對(duì)4 個(gè)稀散元素礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07831 進(jìn)行平行測(cè)定，平行測(cè)定的次數(shù)為六次，同時(shí)還需對(duì)樣品中的Ni、Cu、Zn、Cd、Sb、Pb、Bi 重金屬物質(zhì)進(jìn)行平均值的求算，以此計(jì)算出檢測(cè)方法的準(zhǔn)確度和精密度，具體數(shù)據(jù)為：鎳的標(biāo)準(zhǔn)值為19.80μg/g，測(cè)定平均值為19.51μg/g，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.35%；銅的標(biāo)準(zhǔn)值為450μg/g，測(cè)定平均值為465.1μg/g，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.56%；鋅的標(biāo)準(zhǔn)值為90800μg/g，測(cè)定平均值為90598μg/g，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.63%；鉻的標(biāo)準(zhǔn)值為228μg/g，測(cè)定平均值為234.6μg/g，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.52%；銻的標(biāo)準(zhǔn)值為121μg/g，測(cè)定平均值為116.5μg/g，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.51%；鉛的標(biāo)準(zhǔn)值為46400μg/g，測(cè)定平均值為46376μg/g，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.23%；鉍的標(biāo)準(zhǔn)值為0.31μg/g，測(cè)定平均值為0.33μg/g，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.21%。通過對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值之間的比較可以分析出，整體偏差值可以控制在百分之五以內(nèi)，從而保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度，因此該測(cè)試方法更符合實(shí)際測(cè)試的需求，所以可以使用此方法進(jìn)行此次檢驗(yàn)工作，也可以將該方法應(yīng)用在各類稀散元素的檢驗(yàn)工作中。

3.7 方法的加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

在實(shí)驗(yàn)過程中為保證測(cè)試數(shù)據(jù)的有效性，相關(guān)檢測(cè)人員要不斷對(duì)檢測(cè)樣品進(jìn)行不同標(biāo)準(zhǔn)溶液的加標(biāo)回收，盡可能選擇對(duì)4 個(gè)稀散元素礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07831 進(jìn)行測(cè)試工作，在不同的測(cè)試容器中分別計(jì)入不同濃度的金屬元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，此時(shí)進(jìn)行測(cè)試工作可以有效分析出相應(yīng)的數(shù)據(jù)內(nèi)容。此項(xiàng)工作最后需要對(duì)方法的加標(biāo)進(jìn)行回收，以此分析出回收率。具體結(jié)果為：鎳本底值為19.8μg/g，加標(biāo)值為20μg/g，測(cè)定值為37.4μg/g，回收率為88.0%；銅本底值為450μg/g，加標(biāo)值為500μg/g，測(cè)定值為903μg/g，回收率為90.6%；鋅本底值為90800μg/g，加標(biāo)值為100000μg/g，測(cè)定值為177642μg/g，回收率為86.8%；鉻本底值為228μg/g，加標(biāo)值為200μg/g，測(cè)定值為421μg/g，回收率為96.5%；銻本底值為121μg/g，加標(biāo)值為100μg/g，測(cè)定值為213μg/g，回收率為92.0%；鉛本底值為46400μg/g，加標(biāo)值為40000μg/g，測(cè)定值為83041μg/g，回收率為91.6%；鉍本底值為0.31μg/g，加標(biāo)值為0.5μg/g，測(cè)定值為0.79μg/g，回收率為96.0%。可以看出加標(biāo)的回收率可以達(dá)到86.8%～96.5%之間，因此可以看出此類檢測(cè)方法在應(yīng)用后，更能提高加標(biāo)回收率，所以應(yīng)用此類方式更能滿足實(shí)際需求，并且還可以提供整體工作效率和質(zhì)量，因此可以將其應(yīng)用在其他稀散元素檢測(cè)工作中。

4 結(jié)論

綜上所述，當(dāng)前我國ICP-MS 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀被廣泛普及后，相關(guān)研究人員用HCl-HNO3-HF-HClO4消解方法對(duì)樣品進(jìn)行前處理，在檢驗(yàn)過程中可以同時(shí)分析出稀散元素礦石中重金屬元素含量。因此可以看出在結(jié)合此類方式進(jìn)行分析工作時(shí)，整體分析的準(zhǔn)確度有所提升，并且也優(yōu)化分析結(jié)果，所以此類檢測(cè)方式成為當(dāng)前我國稀散元素檢測(cè)工作中重要的組成部分。此時(shí)相關(guān)檢測(cè)人員需要結(jié)合自身需求按照相應(yīng)的檢測(cè)方式進(jìn)行檢測(cè)工作，并且還需遵循一定的實(shí)驗(yàn)操作原則，不斷優(yōu)化檢測(cè)工作，同時(shí)還應(yīng)該結(jié)合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行匹配，才可保證檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。